химический каталог




Определение молекулярной массы высокомолекулярных соединений

Автор О.С.Гамеева

Молекулярная масса - важная характеристика всякого высокомолекулярного соединения, обусловливающая все основные его свойства. Поскольку в процессе получения ВМС образуются смеси полимеров с различными длинами цепей, а следовательно, и с различной молекулярной массой (смеси полимергомологов), приходится говорить о некоторой средней молекулярной массе. Для определения молекулярной массы ВМС применимы почти все физико-химические методы, используемые для определения молекулярной массы низкомолекулярных веществ: криоскопический, эбулиоскопический, осмотический, диффузионный, вискозиметрический и др. В указанных методах применяются растворы ВМС в подходящих растворителях. Все методы определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений можно разделить на две группы:
1) криоскопический, эбулиоскопический, осмотический, основанные на вычислении молярной концентрации раствора, т. е. на определении числа частиц в навеске ВМС
2) диффузионный, вискозиметрический методы, основанные на вычислении среднего размера частиц в растворе. 

Осмотический метод заключается в следующем: по величине гидростатического давления, при котором прекращается переход растворителя в раствор, измеряют осмотическое давление раствора ВМС, а затем используют уравнение Вант-Гоффа:

уравнение Вант-Гоффа

Так как при определении осмотического давления пользуются довольно концентрированными растворами, то в уравнение Вант-Гоффа вводят поправку, учитывающую проявление сил межмолекулярного притяжения:

уравнение Вант-Гоффа c поправкой, учитывающей проявление сил межмолекулярного притяжения

Измерив осмотическое давление двух растворов с различным содержанием вещества m1 и m2 пользуясь уравнением (2), можно вычислить М. Данный метод применим для определения молекулярной массы до 150 000 а. е. м. 

Вискозиметрический метод является самым простым и наиболее применимым на практике методом определения средней молекулярной массы ВМС. В этом случае с помощью капиллярного вискозиметра (см. рис. 14) определяют вязкость исследуемого раствора и, используя уравнение Штаудингера, вычисляют М:

Применение уравнения Штаудингера в вискозиметрическом методе определения молекулярной массы ВМС

Предварительно находят константу Км для полимергомологического ряда, членом которого является данный полимер. С этой целью криоскопическим методом определяют молекулярную массу какого-либо низшего гомолога данного полимергомологического ряда. Затем, измерив вязкость нескольких растворов этого вещества, находят среднее значение Км для данного ряда. Зная Км, по величине вязкости можно определять молекулярную массу любого полимера (члена данного гомологического ряда). Однако Км не является постоянной величиной и зависит от молекулярной массы полимера. Км уменьшается с увеличением М. Поэтому результаты, вычисленные по уравнению Штаудингера, не являются достаточно точными. Уравнение Штаудингера практически применимо лишь для веществ с молекулярной массой не более 30 000 а. е. м. Уменьшение постоянной Км с увеличением молекулярной массы обусловлено тем, что молекулы большей длины способны сильнее изгибаться и тем самым оказывают относительно меньшее противление потоку. 

В настоящее время чаще всего молекулярные массы ВМС по данным вискозиметрических определений рассчитывают по уравнению Марка-Хаувинка:

уравнение Марка-Хаувинка

Для жестких макромолекул, имеющих форму палочек, а = 1 и тогда уравнение Марка-Хаувинка переходит в уравнение, аналогичное уравнению Штаудингера. Для гибких макромолекул, имеющих форму, близкую к сферической, а = 0,5. Если же а = 0, то уравнение Марка-Хаувинка переходит в уравнение Эйнштейна, согласно которому вязкость не зависит от размера частиц. Величины К и а для данного ряда полимергомологов определяют следующим образом. Сначала для двух полимергомологов данного гомологического ряда опытным путем находят удельную вязкость (nуд )при различных концентрациях (температура и давление постоянны). Затем по графикам в координатах nуд/c - c для каждого полимергомолога при c->0 находят характеристические вязкости [n1] и [n2] (см график зависимости приведенной вязкости от концентрации). Для тех же двух полимергомологов в том же растворителе каким-либо из методов (например, криоскопическим) определяют их молекулярные массы M1 и M2.

Исходя из уравнения Марка-Хаувинка [n1] = KM1a и [n2] = KM1a. Решением системы полученных уравнении находят постоянные K и а. 

Определив эти величины и произведя вискозиметрические измерения, можно по уравнению Марка-Хаувинка вычислить молекулярную массу любого другого полимергомолога гомологического ряда и оценить форму макромолекул высокомолекулярного соединения. 

Наиболее проверенным и теоретически обоснованным методом определения молекулярной массы ВМС, а также размеров частиц суспензий и золей является метод ультрацентрифугирования. Современная ультрацентрифуга - сложное устройство, приводящееся во вращение с помощью электрического привода. Взвешенные частицы в золях и суспензиях, а также макромолекулы в растворах ВМС подчиняются закону Стокса. В спокойной среде под действием силы тяжести они оседают с постоянной и малой скоростью. Для ускорения оседания необходимо создать силовое поле в сотни тысяч раз больше, чем поле земного притяжения. Такое поле создается при быстром вращении ротора центрифуги. При сравнительно небольших скоростях (~ 20 000 об/мин) в растворе, помещенном в кювету, происходит распределение частиц по высоте, т.е. устанавливается седиментационное равновесие. При этом концентрация вещества от дна сосуда к верхним слоям системы постепенно уменьшается. В полидисперсных системах при седиментационном равновесии у крупных частиц наблюдается более сильное изменение концентрации по высоте, чем у мелких.

Изучая седиментационное равновесие (определяя по высоте раствора плотность, коэффициент преломления или какие-либо другие физические величины), можно сделать заключение о фракционном составе суспензии или ВМС, определить среднюю молекулярную массу растворенного вещества. При большем числе оборотов происходит оседание (седиментация) частиц. Так осуществляют разделение высокомолекулярных соединений, содержащих макромолекулы данного вещества разной длины, на отдельные фракции. С помощью ультрацентрифуги удалось доказать однородность молекул большинства природных белков, исследовать свойства ферментов, гормонов, вирусов, установить молекулярную степень дисперсности частиц в растворах ВМС и решить ряд других важных для развития науки вопросов. Методом ультрацентрифугирования можно исследовать также растворы низкомолекулярных веществ. Размеры молекул ВМС с очень большой молекулярной массой (~ 106-107) можно определять также с помощью электронного микроскопа.

Смотри так же по теме особенности растворов высокомолекулярных соединений, явление набухания ВМС, высаливание ВМС. Студни. Явление защиты и вязкость растворов ВМС.


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
бетонная лестница готовая
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/dariano/color_emal-belyy-glyanets/
стул детский бюрократ ch-w797
кино каша

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 


Схема чистого помещения.
Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)