химический каталог




ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.Зефиров

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ортофосфорная кислота) H3PO4, молекулярная масса 97,995; бесцв. гигроскопичные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b= 0,4831 нм, с =1,1569 нм, = 95,31°, пространств, гр. Р21/с); расплывается на воздухе; температура плавления 42,50 С; плотность 1,88 г/см3; -1283 кДж/моль; наиболее стабильное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В расплавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15 0C образует густую маслянистую жидкость, при -121 0C- стеклообразную массу.

F. к. смешивается с водой в любых соотношениях. Разб. водные растворы имеют кисловатый вкус. Из высококонц. растворов кристаллизуется в виде гемигидрата (полугидрата) H3PO4•0,5H2O- бесцветные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, b = 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, = 109,9°; пространств, гр. Р21/a). Молекула безводной H3PO4 и ее кристаллогидрата содержит тетраэдрич. группу PO4. В безводной ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. образуются водородные связи типа P — О — H ... O = P (рис. 1) (расстояние между атомами О 0,253 нм), которые удерживают структуры PO4 в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водородные связи сохраняются и в конц. (70-80%) растворах ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к., что отчасти обусловливает ее сиропообразную природу. В разбавленый до 40-50% растворах отмечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами. В растворах ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. имеет место обмен атомами кислорода между группами PO4 и водой.


H3PO4 - сильная кислота, K1 7,1•10-3 (рКа 2,12), K2 6,2•10-8 (рКа 7,20), K3 5,0•10-13 (рКа 12,32); значения K1 и K2 зависят от температуры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H3PO4 - H2O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при температуре 302,4 К и содержании H3PO4 91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены свойства растворов ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H3PO4

Содержание, % по массе

T. затв., 0C

T. кип., 0C


кДж/(кг•К)


Па •с (25 0C)

Уд. электрич. проводимость, См/м (25 0C)

Давление пара, Па (25 0C)

H3PO4

P2O5

5

3,62

0,8

100,10

4,0737

0,0010

10,0

3129,1

10

7,24

-2,10

100,20

3,9314

0,0011

18,5

3087,7

20

14,49

-6,00

100,80

3,6467

0,0016

18,3

2986,4

30

21,73

-11,80

101,80

3,3411

0,0023

14,3

2835,7

40

28,96

-21,90

103,90

3,0271

0,0035

11,0

2553,1

50

36,22

-41,90

104,00

2,7465

0,0051

8,0

2223,8

60

43,47

-76,9

114,90

2,4995

0,0092

7,2

1737,1

70

50,72

-43,00

127,10

2,3278

0,0154

6,3

1122,6

75

54,32

-17,55

135,00

2,2692

0,0200

5,8

805,2

ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами, гидроксидами и нек-рыми металлами. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. Фосфаты неорганические). При нагревании выше 80 0C реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температурах ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.- слабый окислитель для металлов. При действии на металлич. поверхность раствором ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк. при нагревании теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных кислот:


Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кислота) включает кислоты, содержащие от 72,4 до 88,6% P2O5, и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных кислот (см. Фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной кислоты водой выделяется значительной количество тепла, и полифосфорные кислоты быстро переходят в ортофосфорную.


От др. фосфорных кислот H3PO4 можно отличить по реакции с AgNO3 - выпадает желтый осадок Ag3PO4. Остальные фосфорные кислоты образуют белые осадки.

Получение. Ф. к. в лабораторная условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным раствором азотной кислоты:


В промышлености ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиболее чистую ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.) включает основные стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P4O10 (см. Фосфора оксиды), конденсацию ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк. и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P4O10: окисление паров P (в промышлености используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термодинамически ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.- гидратацию P4O10 - осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаи-мод. паров P4O10 с парами воды. Гидратация (P4O10 + 6H2O 4H3PO4) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышлености обычно используют схемы из двух или трех основные аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термодинамически ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк.: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разбавленый ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к., наиболее просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P4O10. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие допол нит. башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технологический схема установки мощностью 60 тысяч т в год 100%-ной H3PO4 приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H3PO4, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H3PO4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H3PO4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H3PO4 расходуется 320 кг P.

Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема производства термодинамически H3PO4: 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. основан на разложении природные фосфатов кислотами (в основные серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой - в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ главным образом хибинского апатитового концентрата (см. Апатит)и фосфоритов Каратау] - основные метод получения экстракционной ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к., применяемой для производства конц. фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P4O10 (обычно используют формулу P2O5) в виде H3PO4. По этому методу природные фосфаты обрабатывают H2SO4 с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. от осадка сульфата Ca. Часть выделенного основные фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7 :1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:


Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH3(PO4)2• 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4• 2H2O - при более низких концентрациях. Выделяю щийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к., а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при последующей переработке ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно к-рым природные фосфаты с повышенным содержанием соединение Fe, Al, Mg, карбонатов и органическое веществ непригодны для производства ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.

В зависимости от температуры и концентрации ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк. в системе CaSO4-H3PO4-H2O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P2O5 в виде неразложенных природные фосфатов, недоотмытой H3PO4, сокристаллизованных фосфатов различные металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа производства экстракционной ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.: дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиболее отработан в промышлености дигидратный способ, который отличается высоким выходом P2O5 (93-96,5%) в продукционную кислоту; однако относительно низ кая концентрация ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк. требует ее последующей упаривания. Осн. стадии процесса: экстракция с внешний или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора, отделение ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. на наливных вакуум-фильтрах. Эффективность процесса определяют в основные экстрагирование P2O5 и фильтрование пульпы. Аппаратурное оформление должно обеспечить полноту разложения сырья и кристаллизацию сульфата Ca в условиях миним. пересыщения им жидкой фазы. Оптим. форма и размеры кристаллов сульфата Ca обусловливают хорошую фильтруемость пульпы и эффективную отмывку от ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк. миним. количеством воды (для получения конц. продукционной ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк.). Типовая схема дигидратного способа (рис. 4) реализуется при непрерывном дозировании в экстрактор фосфатного сырья, 75-93%-ной H2SO4 и оборотной H3PO4. Температура процесса 72-75 0C, продолжительность 4-6 ч. Использование 93%-ной H2SO4 (при переработке апатитового концентрата) позволяет увеличить подачу воды для промывки фосфогипса на вакуум-фильтре. Поступающая на фильтр ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. отделяется, осадок фосфогипса промывается на фильтре по противоточ-ной схеме водой с возвратом образующейся слабой ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк. в экстрактор. ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк., полученную из апатитового концентрата (28-32% P2O5), обычно упаривают до содержания P2O5 52-54%. Концентрирование ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к., полученной из фосфоритов (20-24% P2O5), неосуществимо без предварит. очистки от примесей и не используется в промышлености.

Гемигидратный процесс позволяет получить более конц. ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к. (в отдельных случаях до 50% P2O5 без дополнит, упаривания). ФОСФОРНАЯ КИСЛОТАк., содержащую 36-38% P2O5, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением пульпы. Фосфориты Каратау по этому методу не перерабатывают. Широкого распространения гемигидратные процессы пока не получили из-за повышенной температуры (80-100 0C), выделения HF в газовую фазу, более низкого выхода P2O5 в кислоту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных пром. схемах предусмотрено предварит. смачивание апатитового сырья в скоростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение процесса при содержании H2SO4 в жидкой фазе пульпы 0,2-1,0% в первом реакторе и 2,0-3,0% во втором позволяет снизить количество растворенного сульфата Ca в продукционной ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к., значительно уменьшить зарастание оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать работу основные технол. узлов.

Рис. 4. Технологическая схема типового производства экстракционной H3PO4 в дигидратном процессе из апатитового концентрата, мощность 110 тысяч т P2O5 в год: 1 - бункер для фосфатного сырья; 2 - ленточный весовой дозатор; 3 - двухбаковый экстрактор; 4 -хранилище серной кислоты; 5 - погружной насос; 6 -расходомер серной кислоты; 7 - циркуляционный погружной насос; 8 - испаритель; 9 - брызгоуловитель; 10 -барботажный нейтрализатор; 11 - конденсатор; 12 -лотки карусельного вакуум-фильтра; 13 - сепараторы (ресиверы); 14 - промежуточный сборник суспензии, образующейся при регенерации фильтровальной ткани; 15, 16, 17 - барометрич. сборники: для первого (основного) фильтра (15), для оборотной фосфорной кислоты (16), для промывного фильтрата (17). Содержание P2O5 в фильтратах: Ф1 - 28-32%, Ф2 - 22-25%, Ф3 - 5-10% .

Ангидритный способ имеет ряд преимуществ перед дигидратным и полугидратным: позволяет без упаривания получать кислоту, содержащую до 50% P2O5; при экстракции в газовую фазу выделяется большая часть фтора; получаемая кислота меньше загрязнена сульфатом Ca. Использование метода в промышлености сдерживают: жесткие коррозионные условия (высокие температуры и концентрации ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА к.), образование мелких кристаллов и необходимость большого числа ступеней противо-точной промывки.

Комбинированные способы получения экстракционной Ф. к.- гемигидратно-дигидратный и дигидратно-гемигид-ратный - более технологичны и экономичны, чем одностадийные. Обеспечивают повышение степени использования фосфатного сырья (за счет снижения технол. потерь P2O5), увеличение концентрации продукционной Ф. к., получение более чистого сульфата Ca с целью его дальнейшей переработки.

За рубежом широко распространены гемигидратно-дигид-ратные схемы, внедрен также дигидратно-гемигидратный способ. Однако комбинир. процессы иногда усложнены двойным фильтрованием или нетехнологичны из-за высокой продолжительности стадии перекристаллизации в гемигидратно-ди-гидратном методе (общая продолжительность процесса 10-16 ч в зависимости от сырья). Из усовершенствованных комбинир. технологий наиболее интерес представляет отечеств. дигидратно-гемигидратный процесс с промежуточным фильтрованием. Метод позволяет получать из апатитового концентрата Ф. к., содержащую 33-34% P2O5, из фосфоритов Кара-тау - Ф. к., содержащую 28-30% P2O5. Степень извлечения P2O5 из сырья около 99%. Продолжительность процесса не превышает 6 ч. Фосфополугидрат (фосфогемигидрат) содержит менее 0,5% P2O5 и0,15% F и может быть применен как вяжущее средство в строит. материалах.

Термич. Ф. к. выпускается 85-86%-ная (по P2O5, свободна от примесей), экстракционная - в виде 40%-ных водных растворов (содержит много примесей).

Применение. Осн. область использования Ф. к.- производство фосфорных и сложных конц. удобрений, а также получение кормовых фосфатов, синтетич. моющих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышлености Ф. к. применяют для фосфатирования, в текстильной - для обработки и крашения шерсти, растит. и синтетич. волокон, в органическое синтезе -как катализатор. Ф. к. и ее производные используют также для приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в производстве различные марок спец. стекла, в фотографии (для производства светочувствительный эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, зубных цементов), при обработке древесины (для придания огнестойкости). Производные Ф. к. применяют в пищевая промышлености - от хлебопекарных порошков и приготовления плавленых сыров до колбасного производства и сахароварения.

Ф. к. при высоких концентрациях вызывает ожоги, пары -атрофич. процессы в слизистой носа, носовые кровотечения, крошение зубов, изменение формулы крови и др.; ЛД50 1,25 г/кг (внутрижелудочно), JIK50 25,5 кг/м3 (ингаляция) -для мышей и крыс.

Литература: Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на ее основе, под ред. H.H. Постникова, M., 1976; Лурье Ю.Ю., Справочник по аналитической химии, 5 изд., M., 1979; Технология фосфора, под ред. В. А. Ершова, В. H. Белова, Л,, 1979; Переработка фосфора, Л., 1985; Технология фосфорных и комплексных удобрений, под ред. С. Д. Эвенчика, А. А. Бродского, M., 1987; Кислотные методы переработки фосфатного сырья, M., 1988.

H. В. Букколини.


Химическая энциклопедия. Том 5 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
24230708
starck 10452180
набор разделочных досок vitesse vs 8114
ст 400-6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.10.2014)