химический каталог




МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ

Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц

МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ, основаны на преимущественно проницаемости одного или несколько компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану. Фаза, прошедшая через нее, называют пермеатом (иногда - фильтратом), задержанная - концентратом. Движущая сила МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯп. р.-разность химический или электрохимический потенциалов по обе стороны перегородки. Мембранные процессы может быть обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрический потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбинацией несколько факторов.

Разделение с помощью мембран - результат конкурирующих взаимодействие компонентов смеси с поверхностью перегородки. Эффективность разделения оценивают следующей показателями: селективностью j = 1 — c2/c1, где с1 и с2 - концентрации компонентов исходной смеси и пермеата; коэффициент разделения Kp= (сА,1А,2)/(сВ,1В,2), где сА,1, сВ,1 и сA,2, сВ,2-концентрации компонентов А и В в начальной смеси и пер-меате; проницаемостью (удельная производительностью) мембран G = V/Ft, где К-количество смеси, прошедшей за время t через мембрану, и определяемое по уравению V2 + 2VC = Kt, в котором С и К-эмпирическая константы, F- площадь поверхности перегородки.

Вследствие различной скорости прохождения компонентов смеси через мембрану происходит так называемой концентрационная "поляризация", при которой в пограничном слое около поверхности перегородки накапливается вещество, имеющее наименьшую скорость проницания. В результате при разделении жидких смесей снижаются движущая сила процесса и соответственно селективность, производительность и срок службы мембран. Кроме того, возможно осаждение на мембране труднорастворимых солей, а также гелеобразование высо-комол. соединений, что приводит к необходимости очистки мембран (см. ниже). Для уменьшения влияния концентрационной поляризации и улучшения работы мембран разделяемую систему перемешивают, что способствует выравниванию концентраций компонентов у поверхности перегородки и в ядре потока. Перемешивание осуществляют путем увеличения скорости потока (до 3-5 м/с); турбулизацией раствора путем применения спец. вставок в виде сеток, перфорированных или гофрированных листов, спиралей, шариков; использованием ультразвука и т. д. При разделении газовых смесей благодаря высоким коэффициент диффузии компонентов через мембраны концентрационная поляризация мала и ее можно не учитывать.

Др. фактор, оказывающий влияние на МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯп.р.,-продольное (обратное) перемешивание системы. По мере распределения компонентов между исходным потоком и перме-атом возникает соответствующий концентрационный профиль, который приводит к продольному выравниванию концентраций из-за молекулярной диффузии. При использовании турбулизирующих вставок наиболее воздействие на продольный перенос оказывает конвективная диффузия.

М. п. р. могут быть осложнены также рядом др. факторов, например недостаточной стойкостью мембран к агрессивным средам и действию микроорганизмов. Химическая стойкость мембран, например, к гидролизу обеспечивается тщательным подбором материала, характеристик рабочей среды и условий проведения процесса. Для предотвращения биологическое обрастания, а иногда и разрушения мембран нек-рыми видами микроорганизмов исходную смесь хлорируют, например Сl2 или гипохлоритами, обрабатывают раствором CuSO4 либо формальдегидом, а также подвергают озонированию и УФ облучению.

Основные типы мембран и их очистка. Различают мембраны монолитные (сплошные), пористые, асимметричные (двухслойные), составные (композиционные) и др., а также мембраны жидкие и мембраны ионообменные (о получении мембран и их свойствах см. Мембраны разделительные).

В процессе эксплуатации поверхность мембран загрязняется, что приводит к резкому ухудшению показателей МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯп. р. Один из способов, снижающих загрязнение мембран,-предварит. очистка системы (см., например, Водопад готовка, Жесткость воды). Методы очистки мембран условно подразделяют на механические, гидромеханические, физические и химические. Мех. очистка - обработка поверхности перегородок эластичной губкой (нередко с применением моющих ср-в), не обладающей абразивными свойствами, полиуретановыми шарами и т.п. Гидродинамич. очистка - воздействие на загрязненную поверхность мембран пульсаций разделяемой смеси или промывной жидкости (обычно воды), турбулизация потока; промывка газожидкостной эмульсией (как правило, смесью воды и воздуха); обратная продувка мембран (особенно микррфильтров) сжатым воздухом; обратный ток смеси, резкое снижение давления в системе (загрязнения отслаиваются от перегородки и вымываются сильным потоком воды). Физ. очистка - воздействие на перегородки элекислотрич., магн. и ультразвуковых полей. Химическая очистка-промывка рабочей поверхности мембран разбавленый растворами кислот или щелочей, раствором I2 и т.д.

Баромембранные процессы (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран, в основные полимерных, и используются для разделения растворов и коллоидных систем при 5-30 °С. Первые два процесса принципиально отличаются от обычного фильтрования. Если при нем продукт откладывается в виде кристаллич. или аморфного осадка на поверхности фильтра, то при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два раствора, один из которых обогащен растворенным веществом. В этих процессах накопление данного вещества у поверхности мембраны недопустимо, так как приводит к снижению селективности и проницаемости мембраны (о различии между микрофильтрацией и фильтрованием см. ниже).

Обратный осмос (гиперфильтрация)-разделение растворов низкомолекулярный соединений благодаря различной подвижности компонентов в порах мембран. В случае самопроизвольного перехода растворителя через мембрану в раствор (рис. 1,a) давление, при котором наступает равновесие (рис. 1, б), называют осмотическим (см. Осмос). Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое (рис. 1,в), растворитель будет переноситься в обратном направлении (отсюда назв. процесса). Поскольку мембраны обычно не обладают идеальной проницаемостью, наблюдается некоторое проникание через них растворенного вещества. Поэтому движущая сила обратного осмоса (а также ультра- и микрофильтрации) Dр = р — (p1 — p2) = р — Dp, где р-давление над исходным раствором, p1 и p2-осмотич. давления раствора и пермеата. Рабочее давление процесса 1-10 МПа. Размеры молекул или ионов растворенного вещества, а также растворителя и размеры мембранных пор имеют одинаковый порядок [(1 — 5).10-3 мкм].

Селективность и проницаемость мембран для обратного осмоса определяются рабочими температурой и давлением и, кроме того, рН, концентрацией и природой исходной смеси. С повышением температуры вследствие снижения вязкости раствора величина G возрастает, а j изменяется в зависимости от природы растворенных компонентов: соответственно увеличивается и уменьшается при разделении водных растворов неполярных и полярных соединений. Помимо этого, при высокой температуре происходит постепенное уплотнение (усадка) мембран, что снижает их ресурс. С повышением давления проницаемость перегородок проходит через максимум, а селективность, как правило, возрастает. Под действием рабочего давления мембраны также уплотняются, что способствует уменьшению G, но практически не вызывает изменения j. Скорость уплотнения несколько снижается, если процесс осуществляют при небольших температуре и давлении или при использовании композитных мембран. Наилучшие условия работы полимерных перегородок достигаются в случае разделения смесей в нейтральной среде при комнатной температуре.

Концентрация растворенных веществ в растворе-важный фактор, определяющий не только характеристики мембран, но и возможность применения всех баромембранных процессов, в том числе обратного осмоса. Последний эффективно используют обычно при концентрациях электролитов в растворах от 5 до 20% по массе. Для растворов органическое соединений интервал концентраций шире и определяется размерами молекул вещества, их строением и степенью взаимодействие с материалом мембраны. От концентрации растворенных веществ зависит также способность многие из них, например ZnCl2 и перхлоратов, к сольватации (в случае водных растворов-к гидратации), которая нарушает структуру мембран вследствие их обезвоживания и приводит к снижению основные характеристик.

На селективность и в значительной степени на проницаемость мембран оказывает влияние природа исходной смеси. Принципы разделения обратным осмосом растворов веществ различной природы состоят в следующем: неорганическое соединения (электролиты) задерживаются мембранами, как правило, лучше, чем органическое вещества той же молекулярной массы; среди родственных соединений (например, гомологов) лучше задерживаются вещества с большей мол. массой; соединение, которые могут образовывать связь (например, водородную) с мембраной, задерживаются ею тем лучше, чем менее прочна эта связь. При разделении растворов некоторых органическое соединений, например фенола и его производных, селективность мембран отрицательна, т.е. пермеат обогащается растворенным веществом.


Рис.1. Условия возникновения обратного осмоса: р-давление над исходным раствором; p-осмотич. давление.


У л ь т р а ф и л ь т р а ц и я-разделение растворов низкомолекулярный соединений, а также фракционирование и концентрирование последних под действием разности давлений до и после мембраны. Вследствие малых осмотич. давлений высоко-мол. соединений и низкого гидравлич. сопротивления мембран ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких избыточных давлениях (0,1-1 МПа). В отличие от обратного осмоса ультрафильтрацию используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Условно принимают, что для водных растворов молекулярная масса концентрата должна быть более 500. Процесс осуществляют с помощью, как правило, полимерных мембран, имеющих размер пор (0,01-0,1 мкм); закономерности ультрафильтрации и обратного осмоса в основные совпадают, расходы энергии соизмеримы.

М и к р о ф и л ь т р а ц и я (мембранная фильтрация)-разделение коллоидных систем и осветление растворов отделением от них взвешенных микрочастиц. Процесс занимает промежуточное положение (без резко выраженных границ) между ультрафильтрацией и фильтрованием, проводится под давлением 0,01-0,1 МПа и отличается от др. баромембранных процессов, осуществляемых без фазовых превращений, возможностью образования на поверхности мембраны твердой фазы (осадка солей). Размеры микрочастиц и пор проницаемых перегородок идентичны (0,1-10 мкм). Наряду с полимерными мембранами для микрофильтрации перспективны также ядерные фильтры.

Баромембранные процессы используются во многие отраслях народного хозяйства и в лабораторная практике: для опреснения соленых и очистки сточных вод, например разделения азеотроп-ных и термолабильных смесей, концентрирования растворов и т.п. (обратный осмос); для очистки сточных вод от высо-комол. соединений, концентрирования тонких суспензий, например латексов, выделения и очистки биологически активных веществ, вакцин, вирусов, очистки крови, концентрирования молока, фруктовых и овощных соков и др. (ультрафильтра-ция); для очистки технол. растворов и воды от тонкодисперсных веществ, разделения эмульсий, предварительной подготовки жидкостей, например морской и солоноватых вод перед опреснением, и т.д. (микрофильтрация).

Электромембранные процессы обусловлены градиентом электрический потенциала по толщине мембран. Наиб. применение нашел э л е к т р о д и а л и з-разделение растворов под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны полимерных и неорганическое перегородок [размер пор (2-8).10-3 мкм], проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран, проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных растворов или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), например для обессоливания растворов NaCl (рис. 2), состоят из ряда камер (ячеек), по к-рым перемещаются растворы электролитов. В крайних камерах расположены электроды. Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы, а анионообменные - только анионы, камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом. В результате исходный раствор разделяется на два потока - обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку.

Рис. 2. Многокамерный электродиализатор для обессоли вания растворов NaCl: А, К-соответственно анионо- и катионооб-менные мембраны.

Основные характеристики аппаратов, состоящих из п ячеек: удельная производительность G = mIFn/95,24.103 моль/с, где I-плотность тока (в А/см2), F-площадь поверхности мембраны (в см2), т-число химический эквивалентов исходного вещества на 1 моль; общий перепад электрический потенциалов DE= = ED + I(RM + Rp)n (в кВ), причем ED-сумма потенциалов разложения и перенапряжения на электродах, RM и Rp-соответственно электрический сопротивления мембраны и раствора; потребляемая мощность N= 10-3IFED +1I(RM + Rp)n (в кВт); удельная потребляемая мощность N = 0,02651 (Rм +Rр) (в кВт/моль). Электродиализ широко используют для обессоливания морской и солоноватой вод, сахарных растворов, молочной сыворотки и др., а также для извлечения минерального сырья из соленых вод.

Диффузионно-мембранные процессы (мембранное газоразделение, испарение через мембрану, диализ) обусловлены градиентом концентрации по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или с жёсткой структурой. Используются для разделения газовых и жидких смесей.

М е м б р а н н о е г а з о р а з д е л е н и е-разделение на компоненты газовых смесей или их обогащение одним из компонентов. При использовании пористых перегородок с преимущественно размером пор (5-30).10-3 мкм разделение газов происходит вследствие так называемой кнудсеновской диффузии. Для ее осуществления необходимо, чтобы длина свободный пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, т. е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетическая теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей мол. массой, концентрат-с большей. Коэф. разделения смеси Кр = n1/n2 = =- (М21)0,5, где n1 и п2-числа молей компонентов соответственно с молекулярная массами М1 и М2. В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсе-новский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного так называемой конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие которого приводит к снижению Кр.

При применении непористых мембран разделение газов осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов и паров на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше. Кол-во газа, проходящего через единицу площади поверхности сплошной перегородки в единицу времени, определяется по формуле: V= Кr х х [(c1-c2/d)] = Kr[(p1 -p2)/d], где с12 и p1, p2-соответственно концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной d; Кr-коэффициент газопроницаемости. С повышением температуры величина G для непористых перегородок возрастает, однако, как правило, снижается j, к-рую в первом приближении можно представить как соотношение коэффициент газопроницаемости чистых компонентов разделяемой смеси, например для воздуха jO2 = Kr,O2/Kr,N2.

Мембранное газоразделение применяют: с помощью пористых мембран-в производстве обогащенного U, для очистки воздуха от радиоактивного Кr, извлечения Не из природные газа и т.п.; посредством непористых мембран-для выделения Н2 из продувочных газов производства NH3 и др. (преимущественно металлич. перегородки на основе сплавов Pd), для обогащения воздуха кислородом, регулирования газовой среды в камерах плодоовощехранилиш, извлечения Н2, NH3 и Не из природные и технол. газов, разделения углеводородов и в перспективе для рекуперации оксидов S из газовых выбросов (главным образом полимерные мембраны).

И с п а р е н и е ч е р е з м е м б р а н у-разделение жидких смесей, компоненты которых имеют разные коэффициент диффузии. Из исходного раствора через мембрану в токе инертного газа или путем вакуумирования отводятся пары пермеата, которые затем конденсируются. При разделении происходят сорбция мембраной растворенного вещества, диффузия его через перегородку и десорбция в паровую фазу; процесс описывается уравением Фика. Состав паров зависит от температуры процесса (влияние давления на его характеристики незначительно), материала мембраны, состава раствора и др. Для увеличения скорости процесса раствор нагревают до 30-60 °С. Мембраны -обычно непористые полимерные пленки из резины, целлофана, полипропилена или полиэтилена, фторопласта и т. п. Больший эффект разделения достигается при использовании для изготовления мембран лиофильных материалов. Скорость проницания компонентов через перегородки выше для частиц: а) с меньшей мол. массой в ряду гомологов; б) с одинаковыми мол. массой и меньшими размерами; в) с одинаковой мол. массой, но менее сложных по структуре; г) с хорошей растворимостью в материале и высоким коэффициент диффузии через него.

Сплошные диффузионные мембраны обладают большим гидродинамич. сопротивлением, поэтому их следует применять в виде закрепленных на пористых подложках ультратонких пленок толщиной 0,02-0,04 мкм. Процесс используют для разделения азеотропных смесей, жидких углеводородов, водных растворов карбоновых кислот, кетонов и аминов, смещения равновесия в химический реакциях путем удаления одного из продуктов (например, воды при этерификации), очистки сточных вод и др.

Д и а л и з-разделение растворенных веществ, различающихся молекулярная массами. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую конц. и разбавленый растворы. Под действием градиента концентрации растворенные вещества с разными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленый раствора. Скорость переноса веществ снижается вследствие диффузии растворителя (обычно воды) в обратном направлении. Для диализа используют, как правило, нитро- и ацетатцеллюлозные мембраны. Площадь их поверхности рассчитывается из уравения: F = KдFDc/V, где V-количество пермеата; Dс-разность концентраций вещества по обе стороны мембраны, т.е. движущая сила процесса; Кд = (1/b1 + d/D + l/b2)-1-коэффициент массопере-дачи, или диализа, определяемый экспериментально, причем b1 и b2-соответственно коэффициент скорости переноса вещества в конц. растворе к перегородке и от нее в разбавленый растворе; d-толщина мембраны; D-коэффициент диффузии растворенного вещества. Процесс используют в производстве искусственных волокон (отделение отжимной щелочи от гемицеллюлозы), ряда биохимический препаратов, для очистки растворов биологически активных веществ.

Мембранные аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы (см. выше). В плоскокамерных аппаратах (рис. 3) разделительный элемент состоит из двух плоских (листовых) мембран, между к-рыми расположен пористый дренажный материал. Элементы размещены на небольшом расстоянии один от другого (0,5-5 мм), в результате чего между ними образуются мембранные каналы, по к-рым циркулирует разделяемая смесь. Образовавшийся концен трат выводится из аппарата, а пермеат отводится по дренажному материалу в коллектор. Для турбулизации потока путем поперечного перемешивания и предотвращения соприкосновения проницаемых элементов применяют сетку-сепаратор. В случае необходимости значительной концентрирова-ния исходного раствора в аппарате устанавливают несколько последовательно работающих секций. Пов-сть разделительной мембраны, приходящаяся на единицу объема аппарата, т.е. плотность упаковки мембраны, для плоскокамерных аппаратов низка (60-300 м2/м ), поэтому их используют в установках небольшой производительности для разделения жидких и газовых смесей.



Рис. 3. Плоскокамерный многосекционный аппарат типа "фильтр - пресс": 1-мембрана; 2-дренажный материал.


Трубчатые аппараты (рис. 4) состоят из набора пористых дренажных трубок диаметром 5-20 мм, на внутр. или наружной поверхности которых расположены мембраны. В соответствии с этим исходный поток направляют в трубное либо межтрубное пространство. Трубчатые аппараты, в которых плотность упаковки мембран составляет 60-200 м23, используются для очистки жидких сред от загрязнений, опреснения воды с высокой концентрацией солей, а также для разделения газовых смесей.


Рис. 4. Трубчатый аппарат: 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-трубчатый фильтрующий элемент.

В рулонных, или спиральных, аппаратах (рис. 5) мембранный элемент имеет вид пакета; три его кромки герметизированы, а четвертая прикреплена к перфорированной трубке для отвода пермеата, на к-рую накручивается пакет вместе с сеткой-сепаратором. Разделяемый поток движется в осевом направлении по межмембранным каналам, а пермеат-спиралеобразно по дренажному материалу и поступает в отводящую трубку. Аппараты этого типа отличаются высокой плотностью упаковки мембран (300-800 м23), но сложнее, чем плоскокамерные, в изготовлении. Они используются в установках средней и большой производительности для разделения жидких и газовых смесей.


Рис. 5. Рулонный аппарат: a-корпус, б-фильтрующий элемент; 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-фиксатор; 4-сепаратор; 5-отводная трубка.

В аппаратах с волокнистыми мембранами (рис. 6) рабочий элемент обычно представляет собой цилиндр, в который помещен пучок полых волокон с наружным диаметром 80-100 мкм и толщиной стенки 15-30 мкм. Разделяемый раствор, как правило, омывает наружную поверхность волокна, а по его внутр. каналу выводится пермеат. Благодаря высокой плотности упаковки мембран (до 20000 м23) эти аппараты применяют в опреснительных установках большой производительности (десятки тысяч м3/сут).

Для обратного осмоса, как правило, используют плоскокамерные, трубчатые и рулонные аппараты; для ультрафильтрации - плоскокамерные и трубчатые; для микрофильтрации-те же аппараты, а также обычные патронные фильтры; для электродиализа - кроме электродиализаторов, иногда плоскокамерные и с полыми волокнами, снабженные подводкой электропитания; для мембранного газоразделения-рулонные, плоскокамерные и трубчатые; для испарения через мембрану-те же аппараты, что и для баро-мембранных процессов, снабженные системами подогрева, вакуумирования, .подачи инертного газа и конденсаторами паров; для диализа-плоскокамерные и др. мембранные.

М. п. р. осуществляют, как правило, при температуре окружающей среды без фазовых превращений и применения химический реагентов, что наряду с простотой аппаратурного оформления и его обслуживания определяет их экономичность и широкие перспективы для создания принципиально новых, малоэнергоемких и экологически чистых производств (см. также Безотходные производства). Для организации и практическое реализации работ в области мембранных технологий в СССР создан (1986) межотраслевой науч.-техн. комплекс "Мембраны".


Рис. 6. Аппарат с волокнистой мембраной: 1-трубная решетка с открытыми концами волокон; 2 полое волокно.


Химическая энциклопедия. Том 3 >> К списку статей


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]    [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/reklamniy-korob/
табуребы стулья промышленные
купить принт-сервер
ремонт холодильника лобня

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)