кулы воды) при введении R3N+, что приводит к появлению свободных (не связанных водородными связями) молекул воды. Это подтверждается исследованием ИК-спектров гидратированных полимерных пленок, содержащих группы NMe2> +NMes I~, +NMe3 ~OH [19].

Кроме того, четвертичные аммониевые соли резко изменяют структуру воды вследствие гидрофобных взаимодействий углеводородных цепей с водой, что приводит к возникновению у четвертичного аммониевого катиона плотной гидратной оболочки («шуба»), внутри которой образуются полости («дыры»). Это хорошо объясняет, например, увеличение растворимости органических молекул (углеводородных газов) [4, 6], которые могут размещаться в этих полостях, и изменение рН растворов этих солей из-за снижения активности ионов Н+, происходящего в результате прекращения эстафетной передачи протонов в воде.

Структурирование воды четвертичными аммониевыми ионами подтверждается и образованием устойчивых клатрат-гидра-тов. Так, например, Bu4N+ F~ образует твердый гидрат, в котором на один катион приходится 32,8 молекулы воды [20], Bu4N+ Br" дает гидрат состава 1:14, a Bu4N+ С1~ — гидрат состава 1 : 18 [21, 22]. Иными словами, уже при концентрации около 1,7 моль/л вся вода в растворе Bu4N+ F~ включается в гидратную оболочку. Даже малые концентрации ониевых солей (около 0,1 моль/л) вызывают резкое изменение свойств водного раствора, поскольку а этом случае углеводородные цепи сами входят в полости, образуемые молекулами воды

20

[23]. В случае двухфазных систем это должно приводить к тому, что ионы Q+ стремятся находиться на поверхности раздела фаз; при этом малые радикалы (особенно Me, Et) будут входить в водный слой, а длинноцепочечные радикалы и другие липофильные группы будут выталкиваться в органическую фазу. Этому способствует также тетраэдрическая конфигурация четвертичного атома азота [24].

Из данных по электропроводности видно [25], что ионы Q+ (симметричные катионы типа Bu4N+) в неводной среде не сольватированы или сольватированы очень слабо, а ионы щелочных металлов — сильно. В водных растворах картина обратная. Из этого следует, что при переходе катиона Q+ из водного слоя в органический необходимо затратить энергию на сбрасывание водной «шубы». Процесс этот не может протекать легко, так как необходимая энергия не компенсируется образованием новой сольватной оболочки. Если этот процесс и происходит в разбавленных растворах, то он крайне мало вероятен в случае концентрированных растворов ониевых солей и тем более щелочей. В то же время не столь гидратирован-ные анионы могут переносить гидратную оболочку в органическую фазу и там терять ее, насыщая органическую фазу водой. Действительно, показано [26], что количество воды, переносимой анионом в органическую фазу, зависит от его структуры. Наличие этой воды может сказываться на абсолютной и относительной скоростях реакций. Так, в системе вода — бензол при Q+ = С)(;НззР+(С4Н9)з ион С1~ переносит в органическую фазу 3,4 моль воды, ион Вг- — 2,1 моль воды, а I— 1,1 моль воды на 1 г-ион. Следует отметить, что присутствие воды может не только изменять скорость реакции, но иногда вообще останавливать процесс или направлять его в другую сторону.

Характерной особенностью четвертичных аммониевых солей является также их способность образовывать комплексы с органическими веществами. Так, например, соли типа Bu4N+ X-образуют с мочевиной кристаллические производные, которые выпадают из водных растворов при комнатной температуре. С Bu4N+ Br- были получены комплексы двух типов: Bu4N+ Br--2(NH2)2CO и Bu4N+ Br--6(NH2)2CO [27]. Были получены твердые комплексы Bu4N+ Х~ с ацетонитрилом и бензолом [28, 29]. Эти комплексы достаточно устойчивы. Например, ДЯдисс аддукта Bu4N* NO3 • С6Н5 при 58 "С составляет 65,27 кДж/моль [17]. С образованием комплексов связано повышение растворимости бензола в воде в присутствии аммониевых солей [30]. Можно считать, что подобные аддукты образуют все ониевые соли.

При изучении катализаторов межфазного переноса следует учитывать их сольватацию органическими растворителями. Например, плохая растворимость ряда четвертичных аммониевых солей в бензоле объясняется тем, что гидрофобные ионы

21

алкиламмония сильно взаимодействуют с бензолом, образуя прочные «бензолофобные» сольваты [31]. Так, растворимость BmN* N03" ? СеНб составляет менее 0,001 моль на 1000 г бензола.

Важным моментом является также образование ионных пар в водной и органической фазах. В воде ионы противоположного знака дают ионные пары только в том случае, если они одинаково влияют на структуру воды [32, 33]. Наиболее благоприятны два случая.

1. Оба иона имеют малые размеры; их взаимодействие при этом имеет электростатический характер вследствие высокой напряженности поля вокруг ионов.

2. Оба нона имеют большие размеры; в этом случае их ассоциация приводит к уменьшению общего гидрофобного взаимодействия.

Ассоциация ониевых катионов относится ко второму типу. Это означает, что в водных растворах ионы Q+ будут сильнее взаимодействовать с органи