лоркарбена ацеталей муконового альдегида [489] и октатриен-2,4,6-аля [491] приводит соответственно к ацеталям би- и терциклопропанди-карбальдегидов (п = 2, 3) 1

„CH(OHt),

(EtO)2i

(BtO)2CH(CH=CH)„CH(OEt),

[

ССЬ 1 —^—^—he

(70»)

При действии 4-кратного избытка реагента Макоша иа дизтилацеталь цитраля дихлорциклопропанирование проходит исключительно по более активной концевой двойной связи, однако увеличение количества реагента до 8-кратного избытка позволяет получить продукт дихлорциклопропанирования по обеим связям Г492]]

Me

Меч |

"Cr^U

V- ^_СН2СН2С^СНСН(ОЕ1),

Me(CH=CH)5CH(OEt)2

+ Ме

ССЬ

Ме

-сн=-сн

есь ссь

/\

-СН—СНСН(ОВ^! +

-CH(OEt)2

t

Me

1

Me2C—CHCHjCHjC—CMCH(OEt)»

Суммарный выход обоих бисаддуктов, соотношение между которыми равно 2:3, достигает 44%. При действии же на аце-таль триенового альдегида 12-кратного избытка реагента Макоша был получен ацеталь терциклопропанкартЗальдегида с выходом 18%:

J8CH(OE1)2

Г сс'2 1

3 J CClj I / \ 1

MeL—L——J8

Me(CH=CH)sCH(OEt)j

Ацетали о),ы-дихлорполиеналей при реакции с дихлоркарбеном в условиях Макоша образовывали циклопропановое кольцо по двойной связи, соседней с ацетальной группой [486, 490]. Это можно объяснить тем, что атомы хлора за счет сильного —/-эффекта значительно обедняют электронную плотность двойной связи именно на конце цепи. Ацеталь 8,8-дихлоракро-леина вообще не реагирует с дихлоркарбеном; удлшдани же ненаеыщеиной цепочки ослабляет влияние хлора и реакция по

168

М»

-СН2СН,

Mey

ССЬ

-CH(OEt)2

ecu

Следует отметить, что ацеталь оксида цитраля также присоединяет дихлоркарбен [493]:

Me

Ме2С^СНСН3СН2(~-—CHCH(OEl)j —* О

Me

—«• Ме2С CHCHjCHsC CHCH(OEl)»

Vu V

l«9

Хорошие результаты получены в реакции Макоша с алли-ловыми спиртами. Сам аллиловый спирт осмоляется при действии дихлоркарбена [494], а при реакции с фторхлоркарбеном (в автоклаве) образует 1-фтор-1-хлорцнклопропилметанол с выходом всего лишь около 15% [495]. Зато замещенные алли-ловые спирты легко превращаются в замещенные дихлорцикло-пропилметанолы [495—498] или дибромциклопропилметанолы (при действии дибромкарбена) [498]:

CI С1

R2

: схг

CR3R4 I

ОН

,с=с—с(

R'/ lXR'

он

R, R1, Ra, R», R<, X (выход, %): H, H, Me, H, H, Cl (70); H, H, Me, H, H, Br (34); H, H, Me, H, Me, Cl (75); H, H, Me, H, Me, Br (62); Me, H, Me, H, H, Br (45); Me, Me, H, Me, H, Cl (90); Me, Me, H, Me, H, Br (70); H, H, Me, Me, Me, Cl (69); Me, Me, H, Me, Me, Cl (88); Me, Me, H, Me. Me, Br (88), Me, Me, Me, H, H, CI (81); Me, Et. H, H, H, Cl (92); Me, Me, H, H, H, H, Cl (74); Me, Me, H, я-Bu, H, Cl (79); Me, Me, H, я-С6Ни, H, Cl (60); Me, Me, H, CHj=CHCHi, H, Cl (57)

Незамещенный аллиловый спирт может быть предварительно превращен в ацеталь ацетальдегида (реакцией с винилэтн-ловым эфиром — в аллилэтилацеталь, с ацетальдегидом — в ди-аллилацеталь). Взаимодействие этих ацеталей с дихлоркарбеном дает соответственно (1,1-дихлорциклопропил-2)метилэтил-и бис[(1,1-дихлорциклопропил-2)метил]ацетали ацетальдегида с высокими выходами [494]: действии дихлоркарбена моиоаддукты по двойной связи [501, 507];

ОМе СС12 ОМе

| 1СС12 / \ I

RR'C=CHGsC—CR"R'" " RR'C CHCeCR"R"'

Фторхлоркарбеи, генерированный в двухфазной системе по методу Макоша, легко присоединяется к простым виниловым эфирам, давая алкоксифторхлорциклопропаны [495, 508—510], например;

Ме2С=СНОМе

CFC1

—>? Me2rf——СН—ОМе (смесь цис- и транс-изомеров, 79%)

оме

При действии фторхлоркарбена на 2,6-диметил-1-метокси-гептадиен-1,5 образуется смесь продуктов присоединения по двойным связям в положениях 1,2 и 5,6 с преобладанием первого изомера (каждый из изомеров является смесью четырех диастереомеров [510].

2-Хлор-1,4-диокеен реагирует с дихлоркарбеном, полученным по Макоша, необычным путем [505]:

OR'

1

МеСН—OCHj

OR I

(80%)

МеСН—ОСН2СН=СНг

R = R'=.Et (50%); R*=CH=CH!r R' = CH2

Дихлор- и дибромциклопропилметанолы образуются также При реакции линалоола с дихлор- или дибромкарбенами с выходами соответственно 89 и 93% [498]. Первичные спирты, например гераниол, дают продукты циклопропаиирования с очень низкими выходами.

CCl2

В условиях межфазного катализа достаточно хорошо реагируют простые виниловые эфиры [499—506]. Дивиниловый эфир Дает при этом смесь моно- и бисаддуктов:

(СН2=-СН)20

Г СС12 1

i cch

-осн=сн2 +

Простые эфиры вииилцетилековых спиртов образуют при

160

V^ci

Бромфторкарбен, генерированный по Макоша, реагирует с винилэтиловым и бутилвиниловыми эфирами [501, 508], образуя наряду с продуктами дихлорциклопропанирования (выход 28—36%) непредельные соединения. Следует отметить, что всегда получают только один из возможных изомеров:

: CFBr F\ /\

Crb=CHOR »- х or

Фторхлоркарбеи реагирует в системе 50%-иый NaOH — CHCUF — ТЭБАХ с линейными и циклическими ацеталями, содержащими двойные связи [495]:

С!

RR'C^CHR"

R''