![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахлоркарбена ацеталей муконового альдегида [489] и октатриен-2,4,6-аля [491] приводит соответственно к ацеталям би- и терциклопропанди-карбальдегидов (п = 2, 3) 1 „CH(OHt), (EtO)2i (BtO)2CH(CH=CH)„CH(OEt), [ ССЬ 1 —^—^—he (70») При действии 4-кратного избытка реагента Макоша иа дизтилацеталь цитраля дихлорциклопропанирование проходит исключительно по более активной концевой двойной связи, однако увеличение количества реагента до 8-кратного избытка позволяет получить продукт дихлорциклопропанирования по обеим связям Г492]] Me Меч | "Cr^U V- ^_СН2СН2С^СНСН(ОЕ1), Me(CH=CH)5CH(OEt)2 + Ме ССЬ Ме -сн=-сн есь ссь /\ -СН—СНСН(ОВ^! + -CH(OEt)2 t Me 1 Me2C—CHCHjCHjC—CMCH(OEt)» Суммарный выход обоих бисаддуктов, соотношение между которыми равно 2:3, достигает 44%. При действии же на аце-таль триенового альдегида 12-кратного избытка реагента Макоша был получен ацеталь терциклопропанкартЗальдегида с выходом 18%: J8CH(OE1)2 Г сс'2 1 3 J CClj I / \ 1 MeL—L——J8 Me(CH=CH)sCH(OEt)j Ацетали о),ы-дихлорполиеналей при реакции с дихлоркарбеном в условиях Макоша образовывали циклопропановое кольцо по двойной связи, соседней с ацетальной группой [486, 490]. Это можно объяснить тем, что атомы хлора за счет сильного —/-эффекта значительно обедняют электронную плотность двойной связи именно на конце цепи. Ацеталь 8,8-дихлоракро-леина вообще не реагирует с дихлоркарбеном; удлшдани же ненаеыщеиной цепочки ослабляет влияние хлора и реакция по 168 М» -СН2СН, Mey ССЬ -CH(OEt)2 ecu Следует отметить, что ацеталь оксида цитраля также присоединяет дихлоркарбен [493]: Me Ме2С^СНСН3СН2(~-—CHCH(OEl)j —* О Me —«• Ме2С CHCHjCHsC CHCH(OEl)» Vu V l«9 Хорошие результаты получены в реакции Макоша с алли-ловыми спиртами. Сам аллиловый спирт осмоляется при действии дихлоркарбена [494], а при реакции с фторхлоркарбеном (в автоклаве) образует 1-фтор-1-хлорцнклопропилметанол с выходом всего лишь около 15% [495]. Зато замещенные алли-ловые спирты легко превращаются в замещенные дихлорцикло-пропилметанолы [495—498] или дибромциклопропилметанолы (при действии дибромкарбена) [498]: CI С1 R2 : схг CR3R4 I ОН ,с=с—с( R'/ lXR' он R, R1, Ra, R», R<, X (выход, %): H, H, Me, H, H, Cl (70); H, H, Me, H, H, Br (34); H, H, Me, H, Me, Cl (75); H, H, Me, H, Me, Br (62); Me, H, Me, H, H, Br (45); Me, Me, H, Me, H, Cl (90); Me, Me, H, Me, H, Br (70); H, H, Me, Me, Me, Cl (69); Me, Me, H, Me, Me, Cl (88); Me, Me, H, Me. Me, Br (88), Me, Me, Me, H, H, CI (81); Me, Et. H, H, H, Cl (92); Me, Me, H, H, H, H, Cl (74); Me, Me, H, я-Bu, H, Cl (79); Me, Me, H, я-С6Ни, H, Cl (60); Me, Me, H, CHj=CHCHi, H, Cl (57) Незамещенный аллиловый спирт может быть предварительно превращен в ацеталь ацетальдегида (реакцией с винилэтн-ловым эфиром — в аллилэтилацеталь, с ацетальдегидом — в ди-аллилацеталь). Взаимодействие этих ацеталей с дихлоркарбеном дает соответственно (1,1-дихлорциклопропил-2)метилэтил-и бис[(1,1-дихлорциклопропил-2)метил]ацетали ацетальдегида с высокими выходами [494]: действии дихлоркарбена моиоаддукты по двойной связи [501, 507]; ОМе СС12 ОМе | 1СС12 / \ I RR'C=CHGsC—CR"R'" " RR'C CHCeCR"R"' Фторхлоркарбеи, генерированный в двухфазной системе по методу Макоша, легко присоединяется к простым виниловым эфирам, давая алкоксифторхлорциклопропаны [495, 508—510], например; Ме2С=СНОМе CFC1 —>? Me2rf——СН—ОМе (смесь цис- и транс-изомеров, 79%) оме При действии фторхлоркарбена на 2,6-диметил-1-метокси-гептадиен-1,5 образуется смесь продуктов присоединения по двойным связям в положениях 1,2 и 5,6 с преобладанием первого изомера (каждый из изомеров является смесью четырех диастереомеров [510]. 2-Хлор-1,4-диокеен реагирует с дихлоркарбеном, полученным по Макоша, необычным путем [505]: OR' 1 МеСН—OCHj OR I (80%) МеСН—ОСН2СН=СНг R = R'=.Et (50%); R*=CH=CH!r R' = CH2 Дихлор- и дибромциклопропилметанолы образуются также При реакции линалоола с дихлор- или дибромкарбенами с выходами соответственно 89 и 93% [498]. Первичные спирты, например гераниол, дают продукты циклопропаиирования с очень низкими выходами. CCl2 В условиях межфазного катализа достаточно хорошо реагируют простые виниловые эфиры [499—506]. Дивиниловый эфир Дает при этом смесь моно- и бисаддуктов: (СН2=-СН)20 Г СС12 1 i cch -осн=сн2 + Простые эфиры вииилцетилековых спиртов образуют при 160 V^ci Бромфторкарбен, генерированный по Макоша, реагирует с винилэтиловым и бутилвиниловыми эфирами [501, 508], образуя наряду с продуктами дихлорциклопропанирования (выход 28—36%) непредельные соединения. Следует отметить, что всегда получают только один из возможных изомеров: : CFBr F\ /\ Crb=CHOR »- х or Фторхлоркарбеи реагирует в системе 50%-иый NaOH — CHCUF — ТЭБАХ с линейными и циклическими ацеталями, содержащими двойные связи [495]: С! RR'C^CHR" R'' |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|