бавляют 100 мл 50%-иогО раствора NaOH, перемешивают 2,5—3 ч при 40—45 °С, выливают в воду, извлекают дихлорметаиом, из органического слоя выделяют дибромцнклопропан.

Вместо ТЭБАХ удобно использовать амины [446].

Смесь 0,1 моль алкена, 50,6 г бромоформа в 25 мл дихлорметана, 0,4 мл три-к-бутиламииа и 40 мл 50%-ного NaOH интенсивно перемешивают 4 ч при 40—45 °С. Смесь разбавляют 200 мл воды и 50 мл дихлорметана, отделяют органический слой, водный слой дополнительно дважды экстрагируют дихлорметаиом, объединенные органические слои промывают водой, разбавленной соляной кислотой, водой, сушат, удаляют растворитель. Остаток очищают разгонкой в вакууме или кристаллизацией.'

В случае фторхлоркарбена всегда образуются смеси син-анга-изомеров. Изучение стереоизомериого состава продуктов присоединения бромфторкарбена к арилэтиленам [449] показало, что для монозамещенных арилэтиленов, как правило, независимо от природы заместителя R в арильном остатке (Н, 4-Ме, 4-МеО, 3-МеО, 4-Вг, 4-02N и др.) в образующейся смеси несколько преобладает ангм-изомер. Однако в случае 2,6-диме-токсифенилэтилена, 2,4,6-триметилфенилэтилена и пентафтор

153

фенилэтилена в смеси образующихся изомерных Йромфторцик-лопропанов преобладают сан-изомеры [449].

Следует отметить, что реакция между алкенами и дииод-карбеном, генерированным в условиях Макоша из йодоформа, приводила к дииодциклопропанам только в случае арнлалке-иов; при этом выходы были, как правило, невысоки: максимальный выход (59%) был получен в случае я-хлорстирола. Реакция со стиролом привела к 2,2-дииод-1-фенилциклопропану с выходом 21%, из стильбена был получен 3,3-дииод-1,2-дифе-нилциклопропан с выходом всего 2% [447].

Среди других реакций присоединения дигалогенкарбенов к углеводородам, содержащим кратные связи, можно упомянуть присоединение в межфазных условиях к пирену двух молекул дихлоркарбена, к бульвалену трех молекул и, наконец, к циклооктатетраену четырех молекул дихлоркарбена (однако выходы соответствующих аддуктов были низкими) [475]:

Взаимодействие дихлоркарбена в обычных условиях Макоша с нафталином и антраценом приводит к образованию продуктов расширения колец с последующим дегидрохлорирова-иием, и лишь из фенантрена удается получить с выходом 85% нормальный продукт присоединения дихлоркарбена по связи 9,10 [476]. Сложные превращения проходят также при реакции дихлоркарбена с 1,2-диметоксибифениленом. [477].

Способность дихлоркарбена к внедрению и расширению колец была положена в основу метода синтеза 3-галогенхииоли-нов из индолов [478, 479]»

R, R', X (выход, %): Me, Н, Cl (63); Н, Ph, Cl (68)j М«, Me, Cl (55); H, Me, Cl (45); Me, H, Br (24); H, Ph, Br (37)

154

Интересно, что в условиях Макоша из 2,2,6,6-тетр.аметилли* перидинона-4 образуется К-(пропен-2-ил)-5,5-диметил-3-метилвй-пирролидинон-2, т. е. проходит сужение кольца [480].

Дигалогенциклопропанирование функционально замещенных алкенов

Дихлоркарбен и другие дигалогенкарбены имеют ярко выраженный электрофильный характер, поэтому алкены, содержащие рядом с двойной связью электроноакцепторные заместители, трудно вступают в реакцию присоединения (см. выше), ббычио при действии дихлор- или дибромкарбена на такие оле-фины проходит присоединение тригалоганацетат-иона. Активация двойной связи введением в ос-положение к акцептору метальной группы позволяет ввести в реакцию с дигалогенкарбенами олефины с электроноакцепторными заместителями. Например, мвтакрилонитрил, этилметакрилат и метиловый эфир тиглиио-вой кислоты реагируют с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа, образуя соответствующие дихлорциклопропаны {327, 328] I

JCClj

С1 С1

RR'C-CR'R"'

R, R', R", R'" (выход, %): H, H, Me, CN (42; 13% 2-метил-4,4,4-трихлорбу-тиронитрила); H, H, Me, COjMe (85) j H, Me, Me, COjMe (69, цис-изомер)

При наличии метильной или фенильной группы в 6-поло-жении к акцептору реакция проходит сложно. Так, из метилового эфира коричной кислоты образуется 1-метоксикарбонил-4,4,5,5-тетрахлор-т/>акс-2-фенилспиро[2.2]пентан (выход 48%). а из метилового эфира 8,В-диметилакриловой кислоты—1-мето-ксикарбонил-2,2-диметил-4,4,5,5-тетрахлорспиро [2.2]пентан (выход 36%). Из метилового эфира кротоновой кислоты помимо производного спиро[2,2]пентана (выход 14%) образовался так

155

же метиловый эфир З-(трихлорметил) масляной кислоты (выход 10%) [327,328]:

CI—

X

С1 С02Ме

МеСН=СНС02Ме

Me I

ClsCCHCHjCOjMe +

CI—

CI Me

Следует отметить, что спиропентан, полученный из метилкро-тоната, представляет собой смесь двух стереоизомеров в отношении 45:55. Промежуточными продуктами в этой реакции являются, по-видимому, 2,2-цихлор-1-этоксикарбонилциклопропаны, поскольку при действии реагента Макоша в стандартных условиях на 3-фенил-2,2-дихлор-1-этоксикарбояилциклопропан и 3,3-диметил-2,2-дихлор-1 -этоксикарбонилциклопропан образуются спиропентаны.

Этиловый эфир 4-метилпеитадиен-2,3-овой кислоты реагирует с дихлоркарбеном по связи, удаленной от этоксикарбониль-ной группы, образуя 3,3-диметил-