![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахбавляют 100 мл 50%-иогО раствора NaOH, перемешивают 2,5—3 ч при 40—45 °С, выливают в воду, извлекают дихлорметаиом, из органического слоя выделяют дибромцнклопропан. Вместо ТЭБАХ удобно использовать амины [446]. Смесь 0,1 моль алкена, 50,6 г бромоформа в 25 мл дихлорметана, 0,4 мл три-к-бутиламииа и 40 мл 50%-ного NaOH интенсивно перемешивают 4 ч при 40—45 °С. Смесь разбавляют 200 мл воды и 50 мл дихлорметана, отделяют органический слой, водный слой дополнительно дважды экстрагируют дихлорметаиом, объединенные органические слои промывают водой, разбавленной соляной кислотой, водой, сушат, удаляют растворитель. Остаток очищают разгонкой в вакууме или кристаллизацией.' В случае фторхлоркарбена всегда образуются смеси син-анга-изомеров. Изучение стереоизомериого состава продуктов присоединения бромфторкарбена к арилэтиленам [449] показало, что для монозамещенных арилэтиленов, как правило, независимо от природы заместителя R в арильном остатке (Н, 4-Ме, 4-МеО, 3-МеО, 4-Вг, 4-02N и др.) в образующейся смеси несколько преобладает ангм-изомер. Однако в случае 2,6-диме-токсифенилэтилена, 2,4,6-триметилфенилэтилена и пентафтор 153 фенилэтилена в смеси образующихся изомерных Йромфторцик-лопропанов преобладают сан-изомеры [449]. Следует отметить, что реакция между алкенами и дииод-карбеном, генерированным в условиях Макоша из йодоформа, приводила к дииодциклопропанам только в случае арнлалке-иов; при этом выходы были, как правило, невысоки: максимальный выход (59%) был получен в случае я-хлорстирола. Реакция со стиролом привела к 2,2-дииод-1-фенилциклопропану с выходом 21%, из стильбена был получен 3,3-дииод-1,2-дифе-нилциклопропан с выходом всего 2% [447]. Среди других реакций присоединения дигалогенкарбенов к углеводородам, содержащим кратные связи, можно упомянуть присоединение в межфазных условиях к пирену двух молекул дихлоркарбена, к бульвалену трех молекул и, наконец, к циклооктатетраену четырех молекул дихлоркарбена (однако выходы соответствующих аддуктов были низкими) [475]: Взаимодействие дихлоркарбена в обычных условиях Макоша с нафталином и антраценом приводит к образованию продуктов расширения колец с последующим дегидрохлорирова-иием, и лишь из фенантрена удается получить с выходом 85% нормальный продукт присоединения дихлоркарбена по связи 9,10 [476]. Сложные превращения проходят также при реакции дихлоркарбена с 1,2-диметоксибифениленом. [477]. Способность дихлоркарбена к внедрению и расширению колец была положена в основу метода синтеза 3-галогенхииоли-нов из индолов [478, 479]» R, R', X (выход, %): Me, Н, Cl (63); Н, Ph, Cl (68)j М«, Me, Cl (55); H, Me, Cl (45); Me, H, Br (24); H, Ph, Br (37) 154 Интересно, что в условиях Макоша из 2,2,6,6-тетр.аметилли* перидинона-4 образуется К-(пропен-2-ил)-5,5-диметил-3-метилвй-пирролидинон-2, т. е. проходит сужение кольца [480]. Дигалогенциклопропанирование функционально замещенных алкенов Дихлоркарбен и другие дигалогенкарбены имеют ярко выраженный электрофильный характер, поэтому алкены, содержащие рядом с двойной связью электроноакцепторные заместители, трудно вступают в реакцию присоединения (см. выше), ббычио при действии дихлор- или дибромкарбена на такие оле-фины проходит присоединение тригалоганацетат-иона. Активация двойной связи введением в ос-положение к акцептору метальной группы позволяет ввести в реакцию с дигалогенкарбенами олефины с электроноакцепторными заместителями. Например, мвтакрилонитрил, этилметакрилат и метиловый эфир тиглиио-вой кислоты реагируют с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа, образуя соответствующие дихлорциклопропаны {327, 328] I JCClj С1 С1 RR'C-CR'R"' R, R', R", R'" (выход, %): H, H, Me, CN (42; 13% 2-метил-4,4,4-трихлорбу-тиронитрила); H, H, Me, COjMe (85) j H, Me, Me, COjMe (69, цис-изомер) При наличии метильной или фенильной группы в 6-поло-жении к акцептору реакция проходит сложно. Так, из метилового эфира коричной кислоты образуется 1-метоксикарбонил-4,4,5,5-тетрахлор-т/>акс-2-фенилспиро[2.2]пентан (выход 48%). а из метилового эфира 8,В-диметилакриловой кислоты—1-мето-ксикарбонил-2,2-диметил-4,4,5,5-тетрахлорспиро [2.2]пентан (выход 36%). Из метилового эфира кротоновой кислоты помимо производного спиро[2,2]пентана (выход 14%) образовался так 155 же метиловый эфир З-(трихлорметил) масляной кислоты (выход 10%) [327,328]: CI— X С1 С02Ме МеСН=СНС02Ме Me I ClsCCHCHjCOjMe + CI— CI Me Следует отметить, что спиропентан, полученный из метилкро-тоната, представляет собой смесь двух стереоизомеров в отношении 45:55. Промежуточными продуктами в этой реакции являются, по-видимому, 2,2-цихлор-1-этоксикарбонилциклопропаны, поскольку при действии реагента Макоша в стандартных условиях на 3-фенил-2,2-дихлор-1-этоксикарбояилциклопропан и 3,3-диметил-2,2-дихлор-1 -этоксикарбонилциклопропан образуются спиропентаны. Этиловый эфир 4-метилпеитадиен-2,3-овой кислоты реагирует с дихлоркарбеном по связи, удаленной от этоксикарбониль-ной группы, образуя 3,3-диметил- |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|