, а также для превращения вторичных аминов в кетоны [412].

NaCl

RCH2OH »- RCHO

R (выход, %); Ph (76); 2-MeOC6H4 (47); 4-MeOC5Ht (79); 4-С1С5Н, (82) NaCIO

RCHOHR' >- RCOR'

R, R'(выход, %); Ph (8S); —(CH,),,— (89)

Типичная методика превращения приведена ниже.

Синтез n-толуилового альдегида [412]. К раствору 1,25 г гс-метилбензилового спирта и 0,18 г ТБАГС в 25 мл дихлорметана добавляют 25 мл 10%-ного NaCIO (2,95 г). Смесь перемешивают при ~24°С, контролируя ход реакции с помощью ГЖХ. Через 135 мни спирт, конвертируется иа 90%. Выход 85% (по ГЖХ).

Выход, %

Кроме дихлорметана в качестве растворителя можно использовать бензол, тетрахлорметан, хлороформ и этилацетат. Последний особенно благоприятен при окислении аминов; промежуточно образующиеся N-хлорамины можно прогидролизовать в кетоны или использовать в других реакциях. Межфазный метод приготовления N-хлораминов и продуктов на их основе превосходит все известные методы, используемые с этой целью. В случае аминов, содержащих в ct-положении водородные ато-Таблица 16. Окисление аминов еипохлоритом

Циклогексанои 98

Норборнанон-2 84

Бензофенон 94

Ацетофенои 98

Циклогексанкарбонитрил 76

1-Цианогептаи 60

Продукт оквсления

Цнклогексиламин

2-Норборннламнн

Бензгидриламнн

N-Метилбензила мин

Циклогексилметиламин

я-Октиламин

140 мы, получают не карбонильные соединения, а нитрилы [312]. Продукты окисления некоторых аминов приведены в табл. 16.

Окисление аренов в межфазных условиях приводит к оксидам аренов с выходами 10—90% [314].

Система вода— NaCIO — ТБАГС (или ТЭБАХ) была применена для окисления гидрохинонов (при 20°С) и пирокатехинов

(при —10—; 5°С) в соответствующие хиноны (выходы 70—

90%) [415].

Для окисления вторичных стероидных спиртов аллильного типа была использована HsIOe в системе бензол — вода в присутствии 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинона [416]:

НО'

(58-86%)

В этой же системе окисляются до кетонов эфиры аллильных спиртов [416]:

PhCH=CHCH(OR)R —*? PhCH=CHCOR (80—91%) R = H, Me, Ph

Os04 Me(C8Hi7)8NCl Rtl02

В присутствии аликвата 336 и сокатализатора (Os04, Ru02 и др.) в системе бензол — вода НЮб окисляет алкены-1 до альдегидов или кислот [66], например:

MMe(CH2)5CHO. (86%)

Ме(СН2)5СН=СН2 Ме(СН2)5СН=СН5

Ме^НЖСОгН (90-100%)

Межфазный катализ с использованием хиральных катализаторов был применен для окисления халконов пероксидом водорода в щелочных средах с целью получения оптически активных оксидов [417—419]. Оказалось, что в присутствии N-бен-зилхининийхлорида удается получать избыток одного из энан-тиомеров (до 25%).

Окисление халкоиа. Раствор 20,4 г халкона в 125 мл толуола интенсивно перемешивают с раствором 7,5 г NaOH в 90 мл 30%-иого Н2Ог, содержащим 750 мг N-бензилхининийхларида. Продукт выделяют хроматографией иа Si02 (растворитель дихлорметан). Выход 21,8 (95% от теоретического); [а]р ?—51 °.

В аналогичных условиях с высокими выходами был получен ряд оптически активных соединений — n-хлор- и л-нитрохалко-ны, нафтил-2-фенилвинилкетон, (бензотиенил-2)винилфенилке-тон и др.

Соли пероксидов, например пёроксид калия, нерастворимы в неполярных средах, а в гидроксилсодержащих средах неустойчивы; К02 немного растворяется в диполярных апротонных

141

растворителях, например в ДМСО. Вследствие этого до появления метода межфазного катализа К02 в органическом синтезе почти не применяли. Несколько лет назад было обнаружено, что в присутствии краун-эфиров (18-краун-б- [420, 423], дициклогексано-18-краун-6 [388, 389]) возможна солю-билизация К02 в ДМСО, бензоле, ТГФ, ДМФА, диметоксиэтане и диэтиловом эфире [420]. С этого момента начались поиски синтетических путей его использования. В настоящее время установлено, что К.02 может быть применен для окисления 9,10-дигидроантрацена в антрацен в присутствии 18-крауна-б в ДМСО [423]:

(93%)

Окисление алкил- или бензилгалогенидов в тех же условиях• приводит к спиртам (выходы 41—75%) [424].

Из 3-бромхинолина получают 3-гидроксихинолин с выходом 63% [425]. 2,4-Динитрофенилгалогениды и 2- или 4-нитрофе-нилбромиды легко окисляются К02 в бензоле в присутствии дициклогексано-18-крауна-6 с образованием соответствующих фенолов [429]:

-X ^ _,ОН

(94—95%)

нием кислот [426, 427]:

RCHXCOR' —> RC02H + R'COjH RC0C02H —-* RCOZH (42—93%) RCEH,COCH=CHCBH,R' —? RC6H4C02H + R'CjHjCCWi (88—100%)

При действии K02 в бензоле, толуоле или ДМСО в присутствии 18-крауна-6 арилгидразины превращаются в арены (выходы 54—81%) [422], а 1,2-диарилгидразины — в азосоедине-ния (выходы 85—98%) [422].

N-Замещенные N-хлорамины реагируют с К02 в эфире в присутствии 18-крауна-6, давая азины [428]:

RCH2N(CI)R' —* RCH=NR' (49—88%) R = A1K, Ph; R' = A1K, PhCH2

Недавно разработан удобный метод расщепления кетонов с образованием кислот действием К02 в бензоле или системе бензол — вода в присутствии аликвата 336. Метод особенно удобен для получения а,«а-дикарбоновых кислот из циклических кетонов [431]. Кетоны, не содержащие