![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системах, а также для превращения вторичных аминов в кетоны [412]. NaCl RCH2OH »- RCHO R (выход, %); Ph (76); 2-MeOC6H4 (47); 4-MeOC5Ht (79); 4-С1С5Н, (82) NaCIO RCHOHR' >- RCOR' R, R'(выход, %); Ph (8S); —(CH,),,— (89) Типичная методика превращения приведена ниже. Синтез n-толуилового альдегида [412]. К раствору 1,25 г гс-метилбензилового спирта и 0,18 г ТБАГС в 25 мл дихлорметана добавляют 25 мл 10%-ного NaCIO (2,95 г). Смесь перемешивают при ~24°С, контролируя ход реакции с помощью ГЖХ. Через 135 мни спирт, конвертируется иа 90%. Выход 85% (по ГЖХ). Выход, % Кроме дихлорметана в качестве растворителя можно использовать бензол, тетрахлорметан, хлороформ и этилацетат. Последний особенно благоприятен при окислении аминов; промежуточно образующиеся N-хлорамины можно прогидролизовать в кетоны или использовать в других реакциях. Межфазный метод приготовления N-хлораминов и продуктов на их основе превосходит все известные методы, используемые с этой целью. В случае аминов, содержащих в ct-положении водородные ато-Таблица 16. Окисление аминов еипохлоритом Циклогексанои 98 Норборнанон-2 84 Бензофенон 94 Ацетофенои 98 Циклогексанкарбонитрил 76 1-Цианогептаи 60 Продукт оквсления Цнклогексиламин 2-Норборннламнн Бензгидриламнн N-Метилбензила мин Циклогексилметиламин я-Октиламин 140 мы, получают не карбонильные соединения, а нитрилы [312]. Продукты окисления некоторых аминов приведены в табл. 16. Окисление аренов в межфазных условиях приводит к оксидам аренов с выходами 10—90% [314]. Система вода— NaCIO — ТБАГС (или ТЭБАХ) была применена для окисления гидрохинонов (при 20°С) и пирокатехинов (при —10—; 5°С) в соответствующие хиноны (выходы 70— 90%) [415]. Для окисления вторичных стероидных спиртов аллильного типа была использована HsIOe в системе бензол — вода в присутствии 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинона [416]: НО' (58-86%) В этой же системе окисляются до кетонов эфиры аллильных спиртов [416]: PhCH=CHCH(OR)R —*? PhCH=CHCOR (80—91%) R = H, Me, Ph Os04 Me(C8Hi7)8NCl Rtl02 В присутствии аликвата 336 и сокатализатора (Os04, Ru02 и др.) в системе бензол — вода НЮб окисляет алкены-1 до альдегидов или кислот [66], например: M Ме(СН2)5СН=СН2 Ме(СН2)5СН=СН5 Ме^НЖСОгН (90-100%) Межфазный катализ с использованием хиральных катализаторов был применен для окисления халконов пероксидом водорода в щелочных средах с целью получения оптически активных оксидов [417—419]. Оказалось, что в присутствии N-бен-зилхининийхлорида удается получать избыток одного из энан-тиомеров (до 25%). Окисление халкоиа. Раствор 20,4 г халкона в 125 мл толуола интенсивно перемешивают с раствором 7,5 г NaOH в 90 мл 30%-иого Н2Ог, содержащим 750 мг N-бензилхининийхларида. Продукт выделяют хроматографией иа Si02 (растворитель дихлорметан). Выход 21,8 (95% от теоретического); [а]р ?—51 °. В аналогичных условиях с высокими выходами был получен ряд оптически активных соединений — n-хлор- и л-нитрохалко-ны, нафтил-2-фенилвинилкетон, (бензотиенил-2)винилфенилке-тон и др. Соли пероксидов, например пёроксид калия, нерастворимы в неполярных средах, а в гидроксилсодержащих средах неустойчивы; К02 немного растворяется в диполярных апротонных 141 растворителях, например в ДМСО. Вследствие этого до появления метода межфазного катализа К02 в органическом синтезе почти не применяли. Несколько лет назад было обнаружено, что в присутствии краун-эфиров (18-краун-б- [420, 423], дициклогексано-18-краун-6 [388, 389]) возможна солю-билизация К02 в ДМСО, бензоле, ТГФ, ДМФА, диметоксиэтане и диэтиловом эфире [420]. С этого момента начались поиски синтетических путей его использования. В настоящее время установлено, что К.02 может быть применен для окисления 9,10-дигидроантрацена в антрацен в присутствии 18-крауна-б в ДМСО [423]: (93%) Окисление алкил- или бензилгалогенидов в тех же условиях• приводит к спиртам (выходы 41—75%) [424]. Из 3-бромхинолина получают 3-гидроксихинолин с выходом 63% [425]. 2,4-Динитрофенилгалогениды и 2- или 4-нитрофе-нилбромиды легко окисляются К02 в бензоле в присутствии дициклогексано-18-крауна-6 с образованием соответствующих фенолов [429]: -X ^ _,ОН (94—95%) нием кислот [426, 427]: RCHXCOR' —> RC02H + R'COjH RC0C02H —-* RCOZH (42—93%) RCEH,COCH=CHCBH,R' —? RC6H4C02H + R'CjHjCCWi (88—100%) При действии K02 в бензоле, толуоле или ДМСО в присутствии 18-крауна-6 арилгидразины превращаются в арены (выходы 54—81%) [422], а 1,2-диарилгидразины — в азосоедине-ния (выходы 85—98%) [422]. N-Замещенные N-хлорамины реагируют с К02 в эфире в присутствии 18-крауна-6, давая азины [428]: RCH2N(CI)R' —* RCH=NR' (49—88%) R = A1K, Ph; R' = A1K, PhCH2 Недавно разработан удобный метод расщепления кетонов с образованием кислот действием К02 в бензоле или системе бензол — вода в присутствии аликвата 336. Метод особенно удобен для получения а,«а-дикарбоновых кислот из циклических кетонов [431]. Кетоны, не содержащие |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|