![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системах: цис ? транс : транс-транс-изомеров): Ph (100; 17:83); 4-02NCeH4 (88; 31:69); а-тненил (100; 15:85); -СвН4- (п) (100; 5:32:63); 2,5- (МеО^цНз (88; 3:25:72) Общая методика [377]. Смесь 1 ммоль дибензо-18-крауна-б, 200 ммоль сухого KF и 75 Мл абсолютного ацетоннтрила перемешивают 20 мин прн 70—80 "С в атмосфере азота, добавляют 10 ммоль rt-толилтри-фторметилкетона, 10 ммоль моно- или 5 ммоль бис(фосфониевой) соли в 50 мл ацетоннтрила, перемешивают 2 ч, фильтруют, выпаривают досуха, остаток растворяют в хлороформе и выделяют алкен хроматографией на Si02. Двухфазный метод в системе дихлорметан — вода — NaOH был использован для синтеза 1,4-дипиридил- и 1,4-дихинолилбу-тадиенов-1,3 из глиоксаля и соответствующих пиридилметил-или хинолилметилгрифосфониевых солей [378]; наилучшие выходы достигались при проведении синтеза в атмосфере азота. RCHsPPha X" + ОНС—СНО —? R(C№=CH)2R X = CI, Br; R = пнрндил-2 (выход 18%), хииолйл-2 (выход 18%) RCH2PPha X" + R'CH—СНСНО —* R(CH=CH)2R' X в= CI, Вг; R = R' = пириднл-2 (выход 71 %) 133 В системе вода — хлороформ — NajC03 был осуществлен синтез 2-винилбензимидазола из формальдегида и соответствующей фосфониевой соли [379]. В системе бензол — 25%-пый NaOH — ТЭБАХ ферроценаль-дегид реагирует с метилентрифенил- и бензилидентрифенилфос-форанами, давая с хорошими выходами (80—85%) винилфер-роцен и смесь цис- и 7рокс-В-фенилвипилферроценов [380]. Недавно [381] предложен упрощенный метод проведения реакции Виттига для ароматических альдегидов, использование которого позволяет получать олефины с преимущественным содержанием (70—84%) Z-формы (в обычных методиках образуются смесь Z- и ?-изомеров примерно в равных количествах). .СбНто сн2о xxxvn С высокими выходами алкены были получены из аль-форм моносахаридов по реакции Виттига при генерировании фосфора-нов из арилидентрифепилфосфониевых солей с катализатором ТЭБАХ в системе бензол — 50%-ный NaOH (алкены XXXVIlIa и XXXVIII6, выходы соответственно 85 и 75%) или в системе бензол — ДМСО — твердый К2СО3 (алкены XXXVIIIb — ХХХУШе; выходы соответственно 55, 60, 45 и 65%) [382]: сн2о xxxvin (а) Р = нафтнл-1; (б) R = 4-02NCeH4CH = CH; (в) R = I - метилбензо-имидазолил-2; (г) R = бензоимидазолил-2; (д) R = 1,5-днметилбензоимида-золил-2; (е) R = 1-иетил-5-иитроберчоимидазолнл-2 RR'C=CHR" Хорнеровский вариант реакции Виттига с использованием фосфонатов также удалось легко осуществить в условиях межфазного катализа [345, 346]: (EtO)!P(0)CH2R"' + RR'CO R, R', R" (выход, %; соотношение Z- и Е-изомеров): Ph, Н, CN (77; -24- 76)-Me, H, CN (51; 39:61); Me, Me, CN (62); Ph, H, C02Et (56; только Е-изо-мер); Me, H, C02Et (54; только Е-изомер); Ph, Н, пиридил-2 (71- только Е-изомер); PhCH = CH, Н, пиридил-2 (68) Общая методика [383]. Раствор 35 ммоль фосфоната и 35 ммоль альдегида или кетона в 5 мл дихлорметана добавляют по каплям при перемешивании к смеси 20 мл 50%-ного NaOH, 35 мл дихлорметана и 0,7 г ТБАИ. В случае циано- и этоксикарбонилфосфонатов реакция протекает экзо 134 термически и заканчивается через 15 мнн, в случае (пирнднл-2) метилфосфо-ната смесь кипятят около 3 ч. Из органического слоя после отгонки растворителя выделяют продукт н кристаллизуют из петролейного эфира. Таким путем было приготовлено большое число 1-арнл-4-фенилбутадиенов-1,3: А PhCH=CHCHO + ArCHO + PhCH=CHCH2P(0)(OEt)2 —1 Аг (выход по схемам А и Б, %); Ph (72; 70); 4-ВгСвН4 (81; —); пиридил-2 (75; 44); 4-02NC8H4 (—; 57); пнридил-3 (—; 55); пириднл-4 (—; 12); фурнл-2 (—; 84); PhCH = CH (—; 80) Следует отметить, что при реакции с фурфуролом применяли 75%-ный раствор NaOH. Интересно, что для 4-формилпири-дина значительно более высокий выход 1-(пиридил-4)-4-фенил-бутадиена-1,3 (52% по сравнению с 12% в условиях межфазного катализа) получают при реакции в спирте с трет-бутоксидом калия [384]. RCH=CHR' Отмечено, что реакция с фосфонатами может идти без катализатора, как и в случае фосфоранов (см. выше); при этом образуются исключительно или преимущественно ?-изомеры (несомненно, что и в этом случае катализаторами являются сами фосфонаты) [385]. Реакция идет при комнатной температуре или кипячении в системе дихлорметан — 50%-ный NaOH: (EtO)2P(0)CH2R + R'CHO R, R' (выход, %; соотношение Е- и 2-нзомеров): CN, Ph (80; 74:26); PhCO, Ph (55; не определено); PhCO, 4-ClCeH4(65; не определено); PhCO, 4-BrCsH« (63; не определено); C02H, Ph (95; только Е-изомер); PhS, Ph (87; 74:26); PhS02, Ph (53; 82:18); MeSO, Ph (51; 77:23); MeSOs, Ph (65; только Е-изомер); (EtO)2P(0), Ph (79; только Е-изомер); (EtO)2P(0), 4-BrCsH4 (74; только Е-изомер); (ЕЮ)2Р(0), 4-Me2NCiH4 (76; только Е-нэомер); (EtO)2P(0), PhCH=CH (70; не определено) RS(0)„CH=CHR' Межфазный катализ был использован для синтеза ряда а,8-ненасыщенных сульфидов, сульфоксидоа и сульфонов реакцией соответствующих фосфонатов с альдегидами в системе дихлорметан — 50%-ный NaOH — ТЭБАХ (комнатная температура или кипячение) [3 |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|