: цис ? транс : транс-транс-изомеров): Ph (100; 17:83); 4-02NCeH4 (88; 31:69); а-тненил (100; 15:85); -СвН4- (п) (100; 5:32:63); 2,5- (МеО^цНз (88; 3:25:72)

Общая методика [377]. Смесь 1 ммоль дибензо-18-крауна-б, 200 ммоль сухого KF и 75 Мл абсолютного ацетоннтрила перемешивают 20 мин прн 70—80 "С в атмосфере азота, добавляют 10 ммоль rt-толилтри-фторметилкетона, 10 ммоль моно- или 5 ммоль бис(фосфониевой) соли в 50 мл ацетоннтрила, перемешивают 2 ч, фильтруют, выпаривают досуха, остаток растворяют в хлороформе и выделяют алкен хроматографией на Si02.

Двухфазный метод в системе дихлорметан — вода — NaOH был использован для синтеза 1,4-дипиридил- и 1,4-дихинолилбу-тадиенов-1,3 из глиоксаля и соответствующих пиридилметил-или хинолилметилгрифосфониевых солей [378]; наилучшие выходы достигались при проведении синтеза в атмосфере азота.

RCHsPPha X" + ОНС—СНО —? R(C№=CH)2R

X = CI, Br; R = пнрндил-2 (выход 18%), хииолйл-2 (выход 18%)

RCH2PPha X" + R'CH—СНСНО —* R(CH=CH)2R'

X в= CI, Вг; R = R' = пириднл-2 (выход 71 %)

133

В системе вода — хлороформ — NajC03 был осуществлен синтез 2-винилбензимидазола из формальдегида и соответствующей фосфониевой соли [379].

В системе бензол — 25%-пый NaOH — ТЭБАХ ферроценаль-дегид реагирует с метилентрифенил- и бензилидентрифенилфос-форанами, давая с хорошими выходами (80—85%) винилфер-роцен и смесь цис- и 7рокс-В-фенилвипилферроценов [380].

Недавно [381] предложен упрощенный метод проведения реакции Виттига для ароматических альдегидов, использование которого позволяет получать олефины с преимущественным содержанием (70—84%) Z-формы (в обычных методиках образуются смесь Z- и ?-изомеров примерно в равных количествах).

.СбНто

сн2о xxxvn

С высокими выходами алкены были получены из аль-форм моносахаридов по реакции Виттига при генерировании фосфора-нов из арилидентрифепилфосфониевых солей с катализатором ТЭБАХ в системе бензол — 50%-ный NaOH (алкены XXXVIlIa и XXXVIII6, выходы соответственно 85 и 75%) или в системе бензол — ДМСО — твердый К2СО3 (алкены XXXVIIIb — ХХХУШе; выходы соответственно 55, 60, 45 и 65%) [382]:

сн2о xxxvin

(а) Р = нафтнл-1; (б) R = 4-02NCeH4CH = CH; (в) R = I - метилбензо-имидазолил-2; (г) R = бензоимидазолил-2; (д) R = 1,5-днметилбензоимида-золил-2; (е) R = 1-иетил-5-иитроберчоимидазолнл-2

RR'C=CHR"

Хорнеровский вариант реакции Виттига с использованием фосфонатов также удалось легко осуществить в условиях межфазного катализа [345, 346]:

(EtO)!P(0)CH2R"' + RR'CO

R, R', R" (выход, %; соотношение Z- и Е-изомеров): Ph, Н, CN (77; -24- 76)-Me, H, CN (51; 39:61); Me, Me, CN (62); Ph, H, C02Et (56; только Е-изо-мер); Me, H, C02Et (54; только Е-изомер); Ph, Н, пиридил-2 (71- только Е-изомер); PhCH = CH, Н, пиридил-2 (68)

Общая методика [383]. Раствор 35 ммоль фосфоната и 35 ммоль альдегида или кетона в 5 мл дихлорметана добавляют по каплям при перемешивании к смеси 20 мл 50%-ного NaOH, 35 мл дихлорметана и 0,7 г ТБАИ. В случае циано- и этоксикарбонилфосфонатов реакция протекает экзо

134

термически и заканчивается через 15 мнн, в случае (пирнднл-2) метилфосфо-ната смесь кипятят около 3 ч. Из органического слоя после отгонки растворителя выделяют продукт н кристаллизуют из петролейного эфира.

Таким путем было приготовлено большое число 1-арнл-4-фенилбутадиенов-1,3:

А

PhCH=CHCHO + J—У PhCH=CHCH=CHAr

ArCHO + PhCH=CHCH2P(0)(OEt)2 —1

Аг (выход по схемам А и Б, %); Ph (72; 70); 4-ВгСвН4 (81; —); пиридил-2 (75; 44); 4-02NC8H4 (—; 57); пнридил-3 (—; 55); пириднл-4 (—; 12); фурнл-2 (—; 84); PhCH = CH (—; 80)

Следует отметить, что при реакции с фурфуролом применяли 75%-ный раствор NaOH. Интересно, что для 4-формилпири-дина значительно более высокий выход 1-(пиридил-4)-4-фенил-бутадиена-1,3 (52% по сравнению с 12% в условиях межфазного катализа) получают при реакции в спирте с трет-бутоксидом калия [384].

RCH=CHR'

Отмечено, что реакция с фосфонатами может идти без катализатора, как и в случае фосфоранов (см. выше); при этом образуются исключительно или преимущественно ?-изомеры (несомненно, что и в этом случае катализаторами являются сами фосфонаты) [385]. Реакция идет при комнатной температуре или кипячении в системе дихлорметан — 50%-ный NaOH:

(EtO)2P(0)CH2R + R'CHO

R, R' (выход, %; соотношение Е- и 2-нзомеров): CN, Ph (80; 74:26); PhCO, Ph (55; не определено); PhCO, 4-ClCeH4(65; не определено); PhCO, 4-BrCsH«

(63; не определено); C02H, Ph (95; только Е-изомер); PhS, Ph (87; 74:26); PhS02, Ph (53; 82:18); MeSO, Ph (51; 77:23); MeSOs, Ph (65; только Е-изомер); (EtO)2P(0), Ph (79; только Е-изомер); (EtO)2P(0), 4-BrCsH4 (74; только Е-изомер); (ЕЮ)2Р(0), 4-Me2NCiH4 (76; только Е-нэомер);

(EtO)2P(0), PhCH=CH (70; не определено)

RS(0)„CH=CHR'

Межфазный катализ был использован для синтеза ряда а,8-ненасыщенных сульфидов, сульфоксидоа и сульфонов реакцией соответствующих фосфонатов с альдегидами в системе дихлорметан — 50%-ный NaOH — ТЭБАХ (комнатная температура или кипячение) [3