![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахентадиен-2,4-аль и 7,7-дихлоргептатриен-2,4,6-аль при взаимодействии с малоновым или ацетоуксусным эфиром: Cl2C=CH(CH=CH)„CHO + RCH2C02Et —v RCHCOjEt COiEt I I —? Cl2C=CH(CH=CH)„-,CHCH2CHO + C12C—CH(CH=CH)„CH=CR xxxi xxxn a. R (выходы XXXI и XXXII, соответственно, %): 1, C02Et (75; 25); I, COMe (45; 55); 2, C02Et (18; 82) Конденсация а,|3-ненасыщенных альдегидов и полиеновых альдегидов с броммалоновым эфиром с использованием стандартной методики (50%-ный NaOH — СН2С12 — ТЭБАХ) [337, 338] при 5—7°С позволила получить ряд 3-Н-2-формил-1,1-ди 122 (этоксикарбонил)циклопропанов. Реакция проходила стереоспе цифично и образовывались исключительно траяс-изомеры. В случае полиеновых альдегидов реакция осложняется образованием 1,1,2,2-тетраэтоксикарбонилэтилена. Ниже приведена типичная методика. Синтез 2,2-ди(этоксикарбонил)циклопропанкарбаль-д е г и д а. К смеси 23,9 г броммалонового эфнра, 8,4 г свежеперегнанного акролеина, 20 мл CH2C12 и небольшого количества ТЭБАХ добавляют при 5—7°С при энергичном перемешивании 6 мл 50%-ного NaOH, перемешивают 30 мин прн комнатной температуре, промывают водой, сушат (Na2S04), подвергают разгонке. Т. кип. 87—89 С (0,4 мм рт. ст.). В близких условиях проходит реакция броммалонового эфира с винилметилкетоном, а-хлоракрилонитрилом, винилтрифе-нилфосфонийгалогенидами и а-диэтоксифосфономегилакрила-том [339]. Общая методика. К снеси 40 мл СН2С12 и 4,1 мл 9,5 н. водного раствора NaOH добавляют 100 мг ТЭБАХ и затем при 0°С в атмосфере N2 за 10 мин при интенсивном перемешиванан добавляют смесь 0,4 моль броммалонового эфира н 0,4 моль непредельного соединения, перемешивают I ч при 0°С и 2 ч при комнатной температуре, разбавляют 35 мл воды, отделяют органический слой, сушат (Na2S04), растворитель удаляют, остаток обрабатывают эфиром, отделяют катализатор; полученный продукт прн необходимости очищают на А120з. Следует отметить, что в этих условиях при реакции броммалонового эфира с изопропенилметилкетоном, метил-р,|3-диметок-сивинилкетоном, коричным альдегидом и диметилвинилтрифенил-фосфонийгалогенидом образуется только 1,1,2,2-тетраэтоксикар-бонилэтан, а из кротонового альдегида, кроме того,— смесь ди-астереомеров 1,1-диэтоксикарбонил-З- [2 ,2'-диэтоксикарбонилок-сиранил-3] -2-метилциклопропанов [339]. Таким путем, варьируя методику, можно получать функционально замещенные циклопропаны: BrCH(C02Et)2 + RCH=CR'R" ЕЮ2СЧ ,C02Et X/R' R—Ч R R' R" (выход, %): H, H, CHO (48-70); Me, H, CHO (46); Ph, H, CHO (44); CH(OMe)2, H, CHO (43); H, H, COMe (97); H, CI, CN (75); H, C02Me, P(0)(OEt)2 (65) Фосфорсодержащие производные циклопропана образуются при реакции фосфониевых солей со стабилизованными илидами серы в системе, содержащей ТЭБАХ и 50%-ный NaOH [340]: /\ PPh» Вг" Br" PhsPCH=CHY + Me2S—СНХ 123 Описано присоединение карбанионов, генерированных из фе-нилацетонитрнла, к этоксиацетилену и н-бутилтиоацетилену в системе твердая фаза — жидкость (NaOH или КОН — ДМСО, ТЭБАХ) [341]. Ph(R)CHCN + CHsCR' —* Ph(R) (CN)CCH=CHR' R = OEt; R' (выход, %): Me (64); Ph (77); PhCHz (74); Ph,CH (100). R = SBu; R' (выход, %): Me (74); к-Рг (68); uso-Pr (74); PhCH2 (78); PhC(Me)H (64); Ph2CH (96); Ph (55) Общая методика. К смеси 0,025 моль нитрила, 0,03—0,05 моль зтоксиацетилена или н-бутилэтинилсульфида и 5 мл ДМСО в атмосфере N2 добавляют 3 г порошкообразного NaOH или КОН, перемешивают 3 ч при 40—50 "С, после охлаждения (в случае зтоксиацетилена оставляют в закрытом сосуде иа 24—36 ч) промывают эфиром, извлекают бензолом и выделяют продукты разгонкой или кристаллизацией нз бензола. Изучено влияние природы хиральных катализаторов и условий реакции (температура, растворители) на оптическую индукцию при присоединении нитроалканов, тиофенола и других нуклеофилов к а,В-непредельным кетонам, сульфоксидам и сульфонам. Среди большого числа хиральных четвертичных аммониевых солей наилучшими оказались N- (о-ннтробензил)хи-нинийхлорид (в его присутствии тиофенил присоединяется к циклогексен-2-ону-1, давая З-фенилтно-5-фенилциклогексанон с оптическим выходом 35,6%), ^додецил-^метилэфедринийбро-мид и ^бензил-Ы-метилэфедринийбромид (при их использовании нитрометан присоединяется к гракохалкону с оптическим выходом 24 и 26,4%, соответственно). Установлено, что повышение температуры, а также увеличение диэлектрической постоянной растворителя снижает оптический выход [342]. Присоединение анионов к связям углерод — гетероатом К этой группе относится большое число важнейших реакций органического синтеза. Многие из них уже осуществляют в условиях _межфазного катализа: альдольная конденсация, реакция Кнёвенагеля, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана, реакция Виттига — Хорнера и другие. Альдольная конденсация. Описано довольно много примеров альдольной конденсации альдегидов н кетонов с разнообразными компонентами, содержащими активный водород. Так, ароматические альдегиды конденсируются с 2-метилбензоксазолом (или 2-метилбензотиазолом), образуя в качестве главных про |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|