ентадиен-2,4-аль и 7,7-дихлоргептатриен-2,4,6-аль при взаимодействии с малоновым или ацетоуксусным эфиром: Cl2C=CH(CH=CH)„CHO + RCH2C02Et —v

RCHCOjEt COiEt

I I

—? Cl2C=CH(CH=CH)„-,CHCH2CHO + C12C—CH(CH=CH)„CH=CR

xxxi xxxn

a. R (выходы XXXI и XXXII, соответственно, %): 1, C02Et (75; 25); I, COMe (45; 55); 2, C02Et (18; 82)

Конденсация а,|3-ненасыщенных альдегидов и полиеновых альдегидов с броммалоновым эфиром с использованием стандартной методики (50%-ный NaOH — СН2С12 — ТЭБАХ) [337, 338] при 5—7°С позволила получить ряд 3-Н-2-формил-1,1-ди

122

(этоксикарбонил)циклопропанов. Реакция проходила стереоспе цифично и образовывались исключительно траяс-изомеры. В случае полиеновых альдегидов реакция осложняется образованием 1,1,2,2-тетраэтоксикарбонилэтилена. Ниже приведена типичная методика.

Синтез 2,2-ди(этоксикарбонил)циклопропанкарбаль-д е г и д а. К смеси 23,9 г броммалонового эфнра, 8,4 г свежеперегнанного акролеина, 20 мл CH2C12 и небольшого количества ТЭБАХ добавляют при 5—7°С при энергичном перемешивании 6 мл 50%-ного NaOH, перемешивают 30 мин прн комнатной температуре, промывают водой, сушат (Na2S04), подвергают разгонке. Т. кип. 87—89 С (0,4 мм рт. ст.).

В близких условиях проходит реакция броммалонового эфира с винилметилкетоном, а-хлоракрилонитрилом, винилтрифе-нилфосфонийгалогенидами и а-диэтоксифосфономегилакрила-том [339].

Общая методика. К снеси 40 мл СН2С12 и 4,1 мл 9,5 н. водного раствора NaOH добавляют 100 мг ТЭБАХ и затем при 0°С в атмосфере N2 за 10 мин при интенсивном перемешиванан добавляют смесь 0,4 моль броммалонового эфира н 0,4 моль непредельного соединения, перемешивают I ч при 0°С и 2 ч при комнатной температуре, разбавляют 35 мл воды, отделяют органический слой, сушат (Na2S04), растворитель удаляют, остаток обрабатывают эфиром, отделяют катализатор; полученный продукт прн необходимости очищают на А120з.

Следует отметить, что в этих условиях при реакции броммалонового эфира с изопропенилметилкетоном, метил-р,|3-диметок-сивинилкетоном, коричным альдегидом и диметилвинилтрифенил-фосфонийгалогенидом образуется только 1,1,2,2-тетраэтоксикар-бонилэтан, а из кротонового альдегида, кроме того,— смесь ди-астереомеров 1,1-диэтоксикарбонил-З- [2 ,2'-диэтоксикарбонилок-сиранил-3] -2-метилциклопропанов [339].

Таким путем, варьируя методику, можно получать функционально замещенные циклопропаны:

BrCH(C02Et)2 + RCH=CR'R"

ЕЮ2СЧ ,C02Et

X/R'

R—Ч

R R' R" (выход, %): H, H, CHO (48-70); Me, H, CHO (46); Ph, H, CHO (44); CH(OMe)2, H, CHO (43); H, H, COMe (97); H, CI, CN (75); H, C02Me, P(0)(OEt)2 (65)

Фосфорсодержащие производные циклопропана образуются при реакции фосфониевых солей со стабилизованными илидами серы в системе, содержащей ТЭБАХ и 50%-ный NaOH [340]:

/\

PPh» Вг"

Br" PhsPCH=CHY + Me2S—СНХ

123

Описано присоединение карбанионов, генерированных из фе-нилацетонитрнла, к этоксиацетилену и н-бутилтиоацетилену в системе твердая фаза — жидкость (NaOH или КОН — ДМСО, ТЭБАХ) [341].

Ph(R)CHCN + CHsCR' —* Ph(R) (CN)CCH=CHR' R = OEt; R' (выход, %): Me (64); Ph (77); PhCHz (74); Ph,CH (100). R = SBu; R' (выход, %): Me (74); к-Рг (68); uso-Pr (74); PhCH2 (78); PhC(Me)H (64); Ph2CH (96); Ph (55)

Общая методика. К смеси 0,025 моль нитрила, 0,03—0,05 моль зтоксиацетилена или н-бутилэтинилсульфида и 5 мл ДМСО в атмосфере N2 добавляют 3 г порошкообразного NaOH или КОН, перемешивают 3 ч при 40—50 "С, после охлаждения (в случае зтоксиацетилена оставляют в закрытом сосуде иа 24—36 ч) промывают эфиром, извлекают бензолом и выделяют продукты разгонкой или кристаллизацией нз бензола.

Изучено влияние природы хиральных катализаторов и условий реакции (температура, растворители) на оптическую индукцию при присоединении нитроалканов, тиофенола и других нуклеофилов к а,В-непредельным кетонам, сульфоксидам и сульфонам. Среди большого числа хиральных четвертичных аммониевых солей наилучшими оказались N- (о-ннтробензил)хи-нинийхлорид (в его присутствии тиофенил присоединяется к циклогексен-2-ону-1, давая З-фенилтно-5-фенилциклогексанон с оптическим выходом 35,6%), ^додецил-^метилэфедринийбро-мид и ^бензил-Ы-метилэфедринийбромид (при их использовании нитрометан присоединяется к гракохалкону с оптическим выходом 24 и 26,4%, соответственно). Установлено, что повышение температуры, а также увеличение диэлектрической постоянной растворителя снижает оптический выход [342].

Присоединение анионов к связям углерод — гетероатом

К этой группе относится большое число важнейших реакций органического синтеза. Многие из них уже осуществляют в условиях _межфазного катализа: альдольная конденсация, реакция Кнёвенагеля, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана, реакция Виттига — Хорнера и другие.

Альдольная конденсация. Описано довольно много примеров альдольной конденсации альдегидов н кетонов с разнообразными компонентами, содержащими активный водород. Так, ароматические альдегиды конденсируются с 2-метилбензоксазолом (или 2-метилбензотиазолом), образуя в качестве главных про