лапов и -диоксанов [281]. Смесь 0*> моль диоксолана (или дноксаиа), 500 г 50%-ного NaOH, 500 мл хлороформа и 1 г ТЭБАХ интенсивно перемешивают (800—1000 об/мин) в течение 24 ч при охлаждении льдом, добавляют 300 г Na2S04, перемешивают, декантируют, остаток извлекают эфиром (3 раза по 200 мл). Объединенные органические фазы сушат (Na2S04), растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме.

Реакцию с дноксанами ведут в течение 40 ч. Для генерирования дибром-карбеиа из 375 г бромоформа в качестве растворителя добавляют '500 мл СН2С12.

Реакция дихлоркарбена с некоторыми спиртами приводит к хлоридам:

R—ОН + : СС12

R—О—СС12 I

Н

R—О—С—Cl —> RC1 + CO

RC=0 СГ ?

Синтез феннл изОцяаиида [283]. Смесь 18,6 г анилина. 16 мл хлороформа, 60 мл 50%-ного NaOH, 0,5 г ТЭБАХ и 50 мл СН2С12 интенсивно перемешивают, примерно через J0 мни смесь вскипает, через 1 ч смесь разбавляют водой, из органического слоя после высушивания выделяют разгон-кон фенилизоцианид. Выход 11,7 г (57% от теоретического); т. кип. 52—53 "С (12 мм рт. ст.)

Аналогично получены: MeNC (выход 50%), я-BuNC (60%) k.-Cij.H25NC (41%), цикло-CeHnNC (48%); rper-BuNC (50%), cs-нафтилизоцианид (20%), PhCHjNC (40%).

R—N=C

Другой способ синтеза изоцианидов основан на реакции N-сульфиниламинов с дихлоркарбеном [317]. 'Реакция проходит в системе твердая фаза—жидкость (бензол или циклогек-сан — КОН) с использованием в качестве катализаторов дибен-зо-18-крауна-6, дициклогексано-18-крауна-6, ТБАХ или ТЭБАХ:

R_N=S=0

R (выход, %): Ph (85-96); 4-MeCeH4 (80); 4-MeOCsH4 (80); 4-CIC„H4 (75); мезитил (75); цикло-СвН,, (75)

RR'N—СНО

RR'N—СНС12

Описанная выше реакция вторичных аминов с хлороформом в условиях межфазного катализа [150, 151], очевидно, идет как реакция внедрения дихлоркарбена по связи С—N с последующим гидролизом дихлорметильной группы [318]:

RR'N—Н + г CClj

Низшие спирты (метиловый, и-пропиловый, изопропиловый, грег-бутиловый) и циклогексанол дают сложную смесь продуктов; этанол и 2,2,2-трифторэтанол, как отмечалось выше, образуют ортоэфиры [133]. С хорошими выходами были получены (адамантил-1) хлорид (94%) из 1-адамантилового спирта и бен-зилхлорид (90%) из бензилового спирта в системе 50%-ный NaOH — СНСЬ — ТЭБАХ [313]. 2-экзо-Норборниловый спирт превращается в этих условиях в 2-экзо-норборнилхлорид с выходом 90%, однако 2-эяс?0-норборниловый спирт дает смесь 2-экзо- и 2-эндо-норборнилхлоридов с выходами 47 и 44%, соответственно. (Адамантил-1) метиловый спирт образует смесь (адамантил-1)хлорида (выход 40°/о), гомоадамантилхлорида (13%) и (адамантил-1)метилформиата (35%).

Реакция дихлоркарбена с первичными аминами начинается с координации электрофильного дихлоркарбена со свободной парой электронов атома азота. В образующемся цвиттер-ионе происходит перенос протона от азота к углероду с образованием N-замещенного аминодихлорметана, из которого образуется изо-нитрил последовательным В- и а-элиминированием НС1 [314— 316]. Такой межфазный вариант карбиламинного синтеза изо-нитрилов по Гофману значительно проще, чем двухстадийный метод с использованием фосгена. Для синтеза метил- и этили-зоцианидов удобнее использовать дибромкарбен [314].

Типичная методика синтеза изоцианидов приведена ниже.

116

-СН2Вг + СН2=СНСН2СВгв + СВг4 + С2Вг4

Отмечено, что при реакции аллилбромида с бромоформом в условиях межфазного катализа (50%-ный NaOH —ТЭБАХ) наряду с 2,2-дибром-1-бромметилциклопропаном (44%) образуется продукт нуклеофильного замещения брома в аллилбро-миде на трибромметильный анион — 4,4,4-трибромбутен-1 (28%), а также тетрабромметан и пербромэтилен [319]: СН2=СНСН2Вг + СНВг6 •—>•

ВГЧ ВТ

Интересно, что при использовании в качестве катализатора межфазного переноса гексадецилтриметиламмонийбромида из металлилбромида образуется только 2,2-дибром-!-бромметил-1 метилциклопропан (40%), в то время как в присутствии ТЭБАХ получают только 4,4,4-трибром-2-метилбутен-1 (38%) [320]. Аналогично в присутствии ТЭБАХ нз аллилбромида, 4-бром-2-метилбутена-2 и 4-бромбутена-2 образуются соответственно 4,4,4-трибромбутен-] (50%), 5,5,5-трибром-2-метнлпентен-2 (58%) и 5,5,5-трибромпентен-2 (40%); из первых двух соединений образуются одновременно диены, а из последнего — 2,2-ди-бром-1-мегил-3-(2,2,2-трибромэтил) циклопропан. Хлороформ образует с аллилбромидами только циклопропаны независимо от природы катализатора.

117

Присоединение анионов к углерод-углеродным кратным связям

Следует отметить, что реакции присоединения по углерод-углеродным связям в условиях межфазного катализа изучены недостаточно и в этой области еще открыто широкое поле деятельности.

RCHX—CHXR'

Межфазный катализ был применен для получения дихлори-дов и дибромидов из алкенов действием галогеноводородных кислот и пероксида водорода в присутствии ТЭБАХ. Метод удобен тем, что устраняет необходимость работы с элементными галогенами —потенциальными источниками опасности.

RCH=CHR' + 2НХ + Н202

Общая методика г а л о г е и и р о а а н и я алкенов [321]. К охлажденной льдом