![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахлапов и -диоксанов [281]. Смесь 0*> моль диоксолана (или дноксаиа), 500 г 50%-ного NaOH, 500 мл хлороформа и 1 г ТЭБАХ интенсивно перемешивают (800—1000 об/мин) в течение 24 ч при охлаждении льдом, добавляют 300 г Na2S04, перемешивают, декантируют, остаток извлекают эфиром (3 раза по 200 мл). Объединенные органические фазы сушат (Na2S04), растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме. Реакцию с дноксанами ведут в течение 40 ч. Для генерирования дибром-карбеиа из 375 г бромоформа в качестве растворителя добавляют '500 мл СН2С12. Реакция дихлоркарбена с некоторыми спиртами приводит к хлоридам: R—ОН + : СС12 R—О—СС12 I Н R—О—С—Cl —> RC1 + CO RC=0 СГ ? Синтез феннл изОцяаиида [283]. Смесь 18,6 г анилина. 16 мл хлороформа, 60 мл 50%-ного NaOH, 0,5 г ТЭБАХ и 50 мл СН2С12 интенсивно перемешивают, примерно через J0 мни смесь вскипает, через 1 ч смесь разбавляют водой, из органического слоя после высушивания выделяют разгон-кон фенилизоцианид. Выход 11,7 г (57% от теоретического); т. кип. 52—53 "С (12 мм рт. ст.) Аналогично получены: MeNC (выход 50%), я-BuNC (60%) k.-Cij.H25NC (41%), цикло-CeHnNC (48%); rper-BuNC (50%), cs-нафтилизоцианид (20%), PhCHjNC (40%). R—N=C Другой способ синтеза изоцианидов основан на реакции N-сульфиниламинов с дихлоркарбеном [317]. 'Реакция проходит в системе твердая фаза—жидкость (бензол или циклогек-сан — КОН) с использованием в качестве катализаторов дибен-зо-18-крауна-6, дициклогексано-18-крауна-6, ТБАХ или ТЭБАХ: R_N=S=0 R (выход, %): Ph (85-96); 4-MeCeH4 (80); 4-MeOCsH4 (80); 4-CIC„H4 (75); мезитил (75); цикло-СвН,, (75) RR'N—СНО RR'N—СНС12 Описанная выше реакция вторичных аминов с хлороформом в условиях межфазного катализа [150, 151], очевидно, идет как реакция внедрения дихлоркарбена по связи С—N с последующим гидролизом дихлорметильной группы [318]: RR'N—Н + г CClj Низшие спирты (метиловый, и-пропиловый, изопропиловый, грег-бутиловый) и циклогексанол дают сложную смесь продуктов; этанол и 2,2,2-трифторэтанол, как отмечалось выше, образуют ортоэфиры [133]. С хорошими выходами были получены (адамантил-1) хлорид (94%) из 1-адамантилового спирта и бен-зилхлорид (90%) из бензилового спирта в системе 50%-ный NaOH — СНСЬ — ТЭБАХ [313]. 2-экзо-Норборниловый спирт превращается в этих условиях в 2-экзо-норборнилхлорид с выходом 90%, однако 2-эяс?0-норборниловый спирт дает смесь 2-экзо- и 2-эндо-норборнилхлоридов с выходами 47 и 44%, соответственно. (Адамантил-1) метиловый спирт образует смесь (адамантил-1)хлорида (выход 40°/о), гомоадамантилхлорида (13%) и (адамантил-1)метилформиата (35%). Реакция дихлоркарбена с первичными аминами начинается с координации электрофильного дихлоркарбена со свободной парой электронов атома азота. В образующемся цвиттер-ионе происходит перенос протона от азота к углероду с образованием N-замещенного аминодихлорметана, из которого образуется изо-нитрил последовательным В- и а-элиминированием НС1 [314— 316]. Такой межфазный вариант карбиламинного синтеза изо-нитрилов по Гофману значительно проще, чем двухстадийный метод с использованием фосгена. Для синтеза метил- и этили-зоцианидов удобнее использовать дибромкарбен [314]. Типичная методика синтеза изоцианидов приведена ниже. 116 -СН2Вг + СН2=СНСН2СВгв + СВг4 + С2Вг4 Отмечено, что при реакции аллилбромида с бромоформом в условиях межфазного катализа (50%-ный NaOH —ТЭБАХ) наряду с 2,2-дибром-1-бромметилциклопропаном (44%) образуется продукт нуклеофильного замещения брома в аллилбро-миде на трибромметильный анион — 4,4,4-трибромбутен-1 (28%), а также тетрабромметан и пербромэтилен [319]: СН2=СНСН2Вг + СНВг6 •—>• ВГЧ ВТ Интересно, что при использовании в качестве катализатора межфазного переноса гексадецилтриметиламмонийбромида из металлилбромида образуется только 2,2-дибром-!-бромметил-1 метилциклопропан (40%), в то время как в присутствии ТЭБАХ получают только 4,4,4-трибром-2-метилбутен-1 (38%) [320]. Аналогично в присутствии ТЭБАХ нз аллилбромида, 4-бром-2-метилбутена-2 и 4-бромбутена-2 образуются соответственно 4,4,4-трибромбутен-] (50%), 5,5,5-трибром-2-метнлпентен-2 (58%) и 5,5,5-трибромпентен-2 (40%); из первых двух соединений образуются одновременно диены, а из последнего — 2,2-ди-бром-1-мегил-3-(2,2,2-трибромэтил) циклопропан. Хлороформ образует с аллилбромидами только циклопропаны независимо от природы катализатора. 117 Присоединение анионов к углерод-углеродным кратным связям Следует отметить, что реакции присоединения по углерод-углеродным связям в условиях межфазного катализа изучены недостаточно и в этой области еще открыто широкое поле деятельности. RCHX—CHXR' Межфазный катализ был применен для получения дихлори-дов и дибромидов из алкенов действием галогеноводородных кислот и пероксида водорода в присутствии ТЭБАХ. Метод удобен тем, что устраняет необходимость работы с элементными галогенами —потенциальными источниками опасности. RCH=CHR' + 2НХ + Н202 Общая методика г а л о г е и и р о а а н и я алкенов [321]. К охлажденной льдом |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|