Q CEH»'CR(CO)3

Ьг(СО),

R02C С6Н5-СГ(СО),

А В

(общий выход 45%; A:E=72S28)

R = ТРЕТ-BU

Sto указывает на сходство межфазного катализа с SN2-peaK-циями в диполярных растворителях. В обоих случаях возникают тесные ионные пары между карбанионом и противоионами.

Описано алкилирование 9-этоксикарбонилфлуорена фена-цилхлоридом в системе твердая фаза — жидкость (К2СО3 — MeCN) в присутствии 18-крауна-б [84]:

R (выдод^ %J: Me, Me (70); PhCH*. PhCHj (100); CH, = CHCH2 CHS = CHCH2 (100); CH=CCH2, CHe=CCH2 (100)

Химическим или фотохимическим окислением образующихся комплексов трикарбонилхрома можно количественно выделить лиганды. Также легко проходит алкилирование 1-метоксикарбо-нил- 1-Л-индана [270J:

Н ССШВ

COJME

100%

Следует отметить, что алкилирование комплексов циклических эфиров приводит исключительно к зкзо-изомерам [по от

106

(89 %•)

ЕЮ2С CHiCOPh

C02Et

АЛКИЛИРОВАНИЕ ЭФИРОВ ацилуксусных КИСЛОТ. Предметом многочисленных исследований было алкилирование эфиров аце-тоуксусной кислоты. Первое из них относится еще к 1954 г. [294], когда было замечено, что алкилирование этилового эфира ацетоуксусной кислоты 1,3-дихлорбутеном-2 ускоряется в присутствии аминов (фактически катализатором служила четвертичная соль, образующаяся при реакции аминов с хлоридом — алкилирующим агентом). Выход моноалкильного производного составил в оптимальных условиях 57% [294—296]. Позже алкилирование метилового эфира ацетоуксусной КИСЛОты было подробно исследовано [271]. Показано, что в системе

107

бензол — вода — NaOH в присутствии аликвата 336 алкилирование этого эфира активными алкилгалогенидами, такими, как бензилхлорид, аллилхлорид, аллилбромид, пренилхлорид, ге-ранилбромид, проходит с удовлетворительными выходами [271]: СНаСОСН2С02Ме + RX —? CH3COCH(R)C02Me

RX (выход, %): СН2=СНСН2С1 (30)- СН2=СНСН2Вг (85); Ме2С=СНСН2С1 (30); PhCH2Cl (85); Ме2С=СНСН2СН2С(Ме)=СНСН2Вг (85)

Для насыщенных неактивированных алкилгалогенидов использовали методику экстракции ионных пар [215, 273, 297].

Алкилирование ацилуксусных эфиров, прежде всего эфиров типа ацетоуксусного эфира, в системе жидкость — жидкость ограничено тем, что наряду с С-алкилированием в этой системе возможно, и иногда проходит, О-алкилирование [292, 297]. Кроме того, в ряде случаев скорость реакции С-алкилирования меньше скорости гидролиза сложного эфира, и в результате во время реакции образуется ацетоуксусная кислота, которая Далее распадается. Наконец, если даже алкилирование успевает осуществиться, в водной системе в присутствии NaOH возможен распад алкилированного продукта до кетона. Это наблюдается, например, в случае алкилирования этилацетоацетата геранилбромидом или геранилхлоридом в системе бензол — 50%-ный NaOH — ТЭБАХ, когда наряду с геранилацетоуксус-ным эфиром (выход 25—30%) образуются заметные количества (до 30—40%) геранилацетона. Для уменьшения возможности гидролиза эфиров ацетоуксусной кислоты предложено использовать более трудно гидролизуемые эфиры — грег-бутило-вый, изопропиловый или, хотя бы, метиловый.

Проблема алкилирования ацетоуксусных эфиров без осложнений решается при переходе к системе твердая фаза — жидкость. Недавно было показано, что в системе NaOH — бензол в присутствии бензилгексадецилдиметиламмонийхлорида (БГДДМАХ) при 50—60 "С метил- и этилацетоацетаты легко алкилируются как активированными (бензилгалогениды), так и неактивными (метилиодид, N, N-диметиламиноэтилхлорид) алкилгалогенидами, образуя с удовлетворительными выходами моноалкилпроизводные [198]:

CHaCOCH2C02R + R'X —-* CH3COCH(R')C02R

R, R'X (выход, %): Me, Mel (42); Me, PhCHjCl (71); Et, PhCH2Cl (72); Me PhCH2Br (80); Me, 4-rper-BuCeH4CH2Br (62); Me, Me2N(CH2)2Cl (25)- Et Me2N(CH2)2Cl (45)

Типичная методика алкилирования ацетоацетатов приведена ниже.

Синтез метилового эфира 2-6ензилацетоуксусной кисло т ы. К взвеси 60 г порошкообразного NaOH в 80 мл бензола, содержащего 3,9 г БГДДМАХ, добавляют при интенсивном перемешивании 174 г метилацето-ацетата, через 15 мин добавляют по каплям при 50—60°С 307 г бензнлбро-мида, перемешивают при тон же температуре 2 ч, фильтруют, фильтрат подвергают разгонке.

Алкилирование ацетоуксусного эфира этилтозилатом в двухфазной системе показало, что в системе твердый КОН — бензол образуется исключительно продукт С-алкилирования, в то время как в системе КОН — 1,2-диметоксиэтан или КОН — ди-этиловый эфир в присутствии каталитических количеств дицик-логексано-18-крауна-6 образуется 46—54% продукта С-моноал-килирования и 52—41% продукта О-алкилирования [297].

Описай пример алкилирования этилацетоацетата 1,2-дибром-этаном с образованием 1-ацетилциклопропанкарбоновой-1 кислоты, однако реакция проводилась в условиях экстракции ионных пар, т. е. в присутствии эквимольного количества четвертичной аммониевой соли ТЭБАХ [248].

Отмечен также случай алкилирования циклического В-ке-тоэфира — 1-этоксикарбонилциклопентанона. При проведении реакции в системе бензол (или хлороформ)—вода — NaOH с использованием в кач