![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахQ CEH»'CR(CO)3 Ьг(СО), R02C С6Н5-СГ(СО), А В (общий выход 45%; A:E=72S28) R = ТРЕТ-BU Sto указывает на сходство межфазного катализа с SN2-peaK-циями в диполярных растворителях. В обоих случаях возникают тесные ионные пары между карбанионом и противоионами. Описано алкилирование 9-этоксикарбонилфлуорена фена-цилхлоридом в системе твердая фаза — жидкость (К2СО3 — MeCN) в присутствии 18-крауна-б [84]: R (выдод^ %J: Me, Me (70); PhCH*. PhCHj (100); CH, = CHCH2 CHS = CHCH2 (100); CH=CCH2, CHe=CCH2 (100) Химическим или фотохимическим окислением образующихся комплексов трикарбонилхрома можно количественно выделить лиганды. Также легко проходит алкилирование 1-метоксикарбо-нил- 1-Л-индана [270J: Н ССШВ COJME 100% Следует отметить, что алкилирование комплексов циклических эфиров приводит исключительно к зкзо-изомерам [по от 106 (89 %•) ЕЮ2С CHiCOPh C02Et АЛКИЛИРОВАНИЕ ЭФИРОВ ацилуксусных КИСЛОТ. Предметом многочисленных исследований было алкилирование эфиров аце-тоуксусной кислоты. Первое из них относится еще к 1954 г. [294], когда было замечено, что алкилирование этилового эфира ацетоуксусной кислоты 1,3-дихлорбутеном-2 ускоряется в присутствии аминов (фактически катализатором служила четвертичная соль, образующаяся при реакции аминов с хлоридом — алкилирующим агентом). Выход моноалкильного производного составил в оптимальных условиях 57% [294—296]. Позже алкилирование метилового эфира ацетоуксусной КИСЛОты было подробно исследовано [271]. Показано, что в системе 107 бензол — вода — NaOH в присутствии аликвата 336 алкилирование этого эфира активными алкилгалогенидами, такими, как бензилхлорид, аллилхлорид, аллилбромид, пренилхлорид, ге-ранилбромид, проходит с удовлетворительными выходами [271]: СНаСОСН2С02Ме + RX —? CH3COCH(R)C02Me RX (выход, %): СН2=СНСН2С1 (30)- СН2=СНСН2Вг (85); Ме2С=СНСН2С1 (30); PhCH2Cl (85); Ме2С=СНСН2СН2С(Ме)=СНСН2Вг (85) Для насыщенных неактивированных алкилгалогенидов использовали методику экстракции ионных пар [215, 273, 297]. Алкилирование ацилуксусных эфиров, прежде всего эфиров типа ацетоуксусного эфира, в системе жидкость — жидкость ограничено тем, что наряду с С-алкилированием в этой системе возможно, и иногда проходит, О-алкилирование [292, 297]. Кроме того, в ряде случаев скорость реакции С-алкилирования меньше скорости гидролиза сложного эфира, и в результате во время реакции образуется ацетоуксусная кислота, которая Далее распадается. Наконец, если даже алкилирование успевает осуществиться, в водной системе в присутствии NaOH возможен распад алкилированного продукта до кетона. Это наблюдается, например, в случае алкилирования этилацетоацетата геранилбромидом или геранилхлоридом в системе бензол — 50%-ный NaOH — ТЭБАХ, когда наряду с геранилацетоуксус-ным эфиром (выход 25—30%) образуются заметные количества (до 30—40%) геранилацетона. Для уменьшения возможности гидролиза эфиров ацетоуксусной кислоты предложено использовать более трудно гидролизуемые эфиры — грег-бутило-вый, изопропиловый или, хотя бы, метиловый. Проблема алкилирования ацетоуксусных эфиров без осложнений решается при переходе к системе твердая фаза — жидкость. Недавно было показано, что в системе NaOH — бензол в присутствии бензилгексадецилдиметиламмонийхлорида (БГДДМАХ) при 50—60 "С метил- и этилацетоацетаты легко алкилируются как активированными (бензилгалогениды), так и неактивными (метилиодид, N, N-диметиламиноэтилхлорид) алкилгалогенидами, образуя с удовлетворительными выходами моноалкилпроизводные [198]: CHaCOCH2C02R + R'X —-* CH3COCH(R')C02R R, R'X (выход, %): Me, Mel (42); Me, PhCHjCl (71); Et, PhCH2Cl (72); Me PhCH2Br (80); Me, 4-rper-BuCeH4CH2Br (62); Me, Me2N(CH2)2Cl (25)- Et Me2N(CH2)2Cl (45) Типичная методика алкилирования ацетоацетатов приведена ниже. Синтез метилового эфира 2-6ензилацетоуксусной кисло т ы. К взвеси 60 г порошкообразного NaOH в 80 мл бензола, содержащего 3,9 г БГДДМАХ, добавляют при интенсивном перемешивании 174 г метилацето-ацетата, через 15 мин добавляют по каплям при 50—60°С 307 г бензнлбро-мида, перемешивают при тон же температуре 2 ч, фильтруют, фильтрат подвергают разгонке. Алкилирование ацетоуксусного эфира этилтозилатом в двухфазной системе показало, что в системе твердый КОН — бензол образуется исключительно продукт С-алкилирования, в то время как в системе КОН — 1,2-диметоксиэтан или КОН — ди-этиловый эфир в присутствии каталитических количеств дицик-логексано-18-крауна-6 образуется 46—54% продукта С-моноал-килирования и 52—41% продукта О-алкилирования [297]. Описай пример алкилирования этилацетоацетата 1,2-дибром-этаном с образованием 1-ацетилциклопропанкарбоновой-1 кислоты, однако реакция проводилась в условиях экстракции ионных пар, т. е. в присутствии эквимольного количества четвертичной аммониевой соли ТЭБАХ [248]. Отмечен также случай алкилирования циклического В-ке-тоэфира — 1-этоксикарбонилциклопентанона. При проведении реакции в системе бензол (или хлороформ)—вода — NaOH с использованием в кач |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|