ный избыток) диалкилфосфита в 60 мл CCU добавляют по каплям при интенсивном перемешивании и внешнем охлаждении (баня со льдом) к "смеси 0,2 моль спирта, 120 мл CCU, 60 мл 50%-ного NaOH и 1,6 г [5% (мол.)] ТБАБ при 20—25вС. Перемешивают 3 ч при комнатной температуре, разбавляют дихлорметаном (50 мл), фильтруют. Фильтрат промывают 26 мл 2%-ной соляной кислоты, водой (2X25 мл), сушат (M.gSOt), растворители удаляют в вакууме (6,1 мм рт. Ст.) при 30—40 С. Получают аналитически чистые фосфаты.

Описано алкилирование сухих калиевых солей фосфониевых кислот кипячением с силилгалогенидами в ацетонитриле в присутствии 18-крауна-в [128]:

RR'P(0)OK 4- R"X —* RR'P(0)OR"

Синтез ацеталей. Очень удобен межфазиый катализ и для синтеза некоторых ацеталей. Так был предложен очень

75

.ОН

<^7Г сн2Вг2

удобный метод метиленирования Двухатомных о-фенолов Дй-бромметаном в условиях межфазного катализа [129]:

СН2

ОН

Этот способ пригоден не только для пирокатехина, но и для других о-дигидроксиаренов. Методика крайне проста.

Общая методика метилннирования. Смесь 0,15 моль ди-бромметана, 20 мл воды и I ммоль адогена 464 перемешивают и нагревают до кипения, вытесняют воздух азотом и добавляют в течение 2 ч 0,1 моль соответствующего дигидроксисоединения и 0,25 моль NaOH в 50 мл воды. Смесь кипятят, перемешивая, еще 1 ч; выделяют продукт обычными способами.

Таким путем из пирокатехина получен бензо-1,3-диоксолан (выход 70%), из 2,3-дигидроксинафталина — нафто[2,3-а]-1,3-Диоксолан (82%), из2,3-дигидроксибензальдегида — пиперональ (80%), ' из 4-метилпирокатехина — 4-метилбензо-1,3-диоксолан (86%) [129].

Близкая методика была разработана для получения ди(арил-окси)метанов. Однако в системе жидкость — жидкость реакция идет медленно; наиболее удовлетворительные результаты получают в системе твердая фаза — жидкость в дихлорметане (реагент и одновременно растворитель) в присутствии измельченного КОН и катализатора межфазного переноса:

АгОН + СН2С12 —>- (АгО)2СН2

В этом случае более активным является аликват 336, а не ТЭВАХ. Реакция ведется при кипячении. Для фенола, алкил-фенолов и р-нафтола выходы ди(арилокси)метанов составляют 80—97%^, для пирокатехина — всего 39%, так что в этом случае более выгодна приведенная выше методика с дибромметаном [130]:

Метод пригоден и для получения формалей из линейных спиртов (к-бутанол, бензиловый спирт) и циклических спиртов (циклогексанол), выходы составляют 65—79%. [130].

Метиленирование в условиях межфазного катализа было распространено также на моносахариды. Таким путем получены, например, следующие соединения [131]:

„О—СН2 .О-СН,

_ РЬ,—<--г

^ "Я ^Н.ОМе

Метиленирование осуществлялось перемешиванием смеси углевода, дибромметана, катализатора (ТБАБ) и 50%-ного NaOH прн 60—65 "С в течение 0,5—2 ч. Выходы составляют 58—65%.

Аналогичная методика (катализаторы ТБАБ и ТЭБАХ) была применена с хорошими результатами для синтеза ацегалей из ряда гексоз и дибромметана в присутствии ТБАБ или ТЭБАХ [132]. Например, таким путем был получен следующий ацеталь (выход 84—86%):

МЕ2С

СН2

СМе2

Следует отметить, что природа катализатора в данном случае не влияет на выход ацеталя.

В системе дихлорметан — вода при использовании ТБАГС в присутствии NH4OH образуются ацилали формальдегида [133]: 2RCOOH + СН2С12 —^ (RC02)2CH2 (60-87%) Синтез ортоэфиров. Наконец, межфазный катализ в стандартных условиях был применен для синтеза триэтил- и три-фторэтилортоэф иров:

CHCb + ROH —* CH(OR)a R = Et, CFSCH2

Общая методика синтеза ортоэфиров приведена ниже.

Синтез этилового эфира ортомуравьиной кислоты [134]. К смеси 198 г хлороформа, 80 мл 50%-ного NaOH и 1,1 г ТЭВАХ добавляют по каплям 23 г абсолютированного этанола, поддерживая температуру ие выше 15—20°С (хорошее охлаждение), перемешивают при комнатной температуре 1 ч, выливают в воду со льдом, отделяют органический слон, водный дополнительно экстрагируют хлороформом. Объединенные хлорофор-менные растворы промывают водой до нейтральной реакции, сушат (MgS04). Выход 9 г (36% от теоретического); т. кип. 140—145 "С.

К сожалению, другие спирты —? метиловый, к-пропиловый, иэопропиловый, трег-бутиловый, циклогексиловый — не образуют ортоэфиров в данных условиях [134].

Таким образом, межфазный катализ может быть успешно использован для синтеза разнообразных продуктов О-алкили-рования (арилалкилирования, арилирования) спиртов, карбонильных соединений и т. п.

Образование С—S-связей

В присутствии межфазных катализаторов можно получать разнообразные сульфида взаимодействием тиолов или. их щелочных солей с галогенидамн (в случае тиолов в присутствии

76

77

щелочей) в двухфазной системе жидкость — жидкость или твердая фаза — жидкость. Таким путем можно синтезировать ди-алкилсульфиды, например [135]:

алнкват 336. 50%-ный NaOH

K-CSH17SH + Effir -> н-CeHnSEt (95%)

Аналогично были получены арилалкилсульфиды [29, 136] 5 к-С,Н,7Вг + PhSH —У «-C,H1TSPh (100%)

Так же, но с использованием ТБАБ или ТЭБАХ и NaOH в