А" + Н20

(е) Q+ А" + АН ДАС" Q+

(ж) ДАС" Q+ + АН =г=к ДАС + Q+ А"

(з) ДАС"(2+ + Н20 ДАС + 0+"ОН

Стадия (д) соответствует стадии (а), (е) — (б), (ж) —(г), (з) — (в). Хотя в этом случае разница в концентрации ацетона (6—12 моль/л) и воды, образующейся на стадии (д) и включающейся в цикл (д)->-(е)-»-(з) (0,01 моль/л) очень велика, однако, как и в случае двухфазной системы без катализатора, порядок реакции по ацетону остается равным двум, т. е. главным поставщиком диацетонового спирта является не цикл

(е)-(ж),а (д)-Ке)-(з).

Существенное уменьшение скорости реакции в гомогенных условиях и уменьшение равновесной концентрации ДАС по сравнению о реакцией в гетерогенных условиях может быть сопоставлено с уменьшением скорости реакции при добавлении катализатора. Очевидно, что эти два маршрута — гомогенный и гетерогенный — должны взаимодействовать друг с другом через общее промежуточное соединение. Им является, по-видимому, ионная пара Na+ А", которая участвует в обмене катионами, хотя концентрация ионной пары Q+ А" в органической фазе не очень велика. Реакция образования ДАС" Q+ также может проходить гетерогенно: (а) -*? (г) -»- (е). Растворимость

44

45

ДАС" Na+

этой ионной пары, в которую входит такой большой анион, как алкокси-нон диацетоиового спирта, должна быть довольно велика; кроме того, накопление спирта в органической фазе должно повышать растворимость Qf "ОН в ней н еще более ускорять гомогенный процесс. Увеличение скорости при дальнейшем увеличении концентрации Q+ CI" связано, по-видимому, с гомогенной реакцией, скорость которой возрастает с увеличением концентрации Q+ ~ОН. Косвенным подтверждением этого предположения является наблюдаемое монотонное возрастание скорости реакции с возрастанием интенсивности перемешивания. В общем, можно представить следующий цикл реакций образования диацетоиового спирта:

ДАС + NaOH

(з) Н20

ДАС + Q+ "ОН

ДАС" Q+

(ж|ан

ДАС + A" Q+

I

A" Na+4-ДАС"

Таким образом, несмотря на общий промежуточный продукт — ионную пару A-Na+, реакции алкилирования и альдольной конденсации в одной и той же системе существенно различаются по кинетике. Перемешивание увеличивает долю гетерогенного маршрута (а) -у (б) -у (в). Введение небольшого количества воды в органическую фазу или некоторое разбавление водной фазы должно подавлять гетерогенный маршрут за счет реакции (д) и ускорять его за счет реакции (в). Факт торможения реакции может быть объяснен следующим. На первом этапе реакции Q+ С1~ превращается в Q+ -ОН и происходит образование ионных пар с анионом ацетона [стадии (а) и (д)]. Ионные пары A- Na+ и A- Q+ могут обмениваться катионами [реакция (и)]. Поскольку концентрация A- Na> мала и зависит от скорости адсорбции (растворения), a Q- А- постепенно переходит в органическую фазу, чему в большой степени способствует реакция (на схеме не показана)

A" Q* + ДАС" Na+

то очень быстро создается ситуация, при которой «быстрый» гетерогенный маршрут блокируется, что приводит к торможению реакции и изменению порядка по ацетону. При этом предполагается, что скорость стадии (б) меньше, чем стадии (е).

46

Изучение реакции альдольной конденсации в двухфазной системе с ониевым катализатором и в гомогенной системе с ониевым основанием показало, что в некоторых случаях даже незначительный перенос гидросильного иона в органическую фазу может отразиться на кинетике реакции, вызывая образование новой каталитической системы.

Изучение кинетики и механизма реакций в двухфазных системах, прежде всего с использованием в качестве водной фазы концентрированных растворов щелочей, еще только начинается. Однако уже сейчас можно сказать, что реакции в двухфазных системах представляют собой особую группу реакций со своей спецификой, которая отличает их от аналогичных реакций в гомогенных условиях. Влияние адсорбции органических молекул на поверхности раздела фаз на кинетику сближает их с гетерогенными реакциями, а образование промежуточных комплексов субстрата с катализатором межфазного переноса и соответственно «михаэлисовская» кинетика — с ферментативными процессами. Таким образом, развитие этой новой области кинетики органических реакций позволит исследовать системы, моделирующие гетерогенные и ферментативные реакции.

Литература

1. Brandstrom Л. Preparative Ion Pair Extraction. Apotlkareocieten/Hassle, Lakemedel, Sweden, 1974. 275 p.

2. Makosza M.—Naked Anions-Phase Transfer. Conference Paper of the International Workshop of Modern Synthetic Methods, 1976. Interlaken, Switzerland, Sch'A'eizericher Cheiniker Verband, Ziirieh, 1976, p. 7—100.

3 Dehmlow E. V. — Angew. Chera., 1977, Bd. 89, № 8, S. 521—534.

4 Bergen R. L., Long F. A. — J. Phys. Chem., 1956, v. BO, N 11, p. 1131— 1137.

5 Сергеева В. Ф. — Усп. химии, 1965, т. 34, № 5, с. 717—729.

'6 Long F. A., McDeuil N. — Chem. Rev., 1952, v. 51, № 1, p. 119—142.

7 Bancrof! W D — Science, 1935, v. 82, № 5, p. 388-390.

8 Kuneda U. — J. Chem. Soc. Japan. Chem. a. Ind. Chem., 1977, v. 2, № 1, p. 151 — 153.

9 Sta