ентрациях ониевой соли вся вода оказывается связанной с катионами.

2. Переход катионов Q+ из водной фазы в органическую затруднен, особенно в тех случаях, когда отсутствуют еще более сильно гидратирующиеся электролиты. Переход органических катионов в органическую фазу может приводить к переносу в нее гидратной воды.

24

3. Образование ионных пар в водной фазе происходит тем легче, чем больше объемы аниона и катиона.

4. Несимметричные катионы Q+, содержащие хотя бы одну длинноцепочечную группу, могут вести себя на поверхности раздела фаз иначе, чем короткоцепочечные симметричные катионы.

5. Растворимость большинства ионных пар в органической фазе невелика.

6. Диссоциация ионных пар в органической фазе (при е < < 10—15) мала и в большинстве случаев ею можно пренебречь.

7. Активность ионных пар в органической фазе резко падает с увеличением концентрации, что связано с обратимым образованием агрегатов ионных пар. Этот процесс может изменять кинетику реакции.

РЕАКЦИИ В СИСТЕМАХ С КОНЦЕНТРИРОВАННЫМИ ВОДНЫМИ ФАЗАМИ

К этой группе реакций относятся наиболее важные реакции межфазного катализа. Следует отметить исключительно простой по выполнению метод генерирования дигалогенкарбенов, удобные методы генерирования органических анионов, в частности карбанионов, и проведения с ними в присутствии водной фазы таких чувствительных к влаге реакций, как реакции Вильямсо-на, Дарзана, Михаэля, Виттига — Хорнера и др., т. е. практически всех реакций, требовавших ранее применения щелочных металлов или их производных (алкоксидов, гидридов, амидов и пр.) в безводных растворителях.

Изучение механизма реакции в таких системах крайне затруднено вследствие различных дополнительных молекулярных взаимодействий, которые отсутствуют в рассмотренных ранее системах с разбавленными водными фазами. Именно поэтому механизм реакций в системах с концентрированными водными фазами изучен еще недостаточно.

Прежде чем перейти к обсуждению имеющихся данных о механизме реакций в таких системах, необходимо рассмотреть свойства растворов щелочей и реакции, которые происходят с катализаторами фазового переноса в этих условиях.

Характеристика растворов щелочей

Физические свойства растворов щелочей. В двухфазных системах, водной фазой которых являются концентрированные растворы щелочи, плотности органической и водной фаз сильно отличаются друг от друга. В табл. 4 приведены плотности некоторых наиболее распространенных органических фаз, а также 50%-ных растворов КОН и NaOH. Из приведенных данных следует, что условия перемешивания при использовании в качестве

25

Таблица 4. Плотность при 20 tC некоторых фаз, используемых в каталитических двухфазных реакциях [42, с. 530]

19,05 13,45 10,36 12,46 15,72 11,27 13,66

1525 1510 1595 1489 1336 879 792

Концентрация, моль/л

50%-ный водный NaOH

50%-ный водный КОН

Тетрахлорметан

Хлороформ

Дихлорметан

Бензол

Ацетон

растворителей хлорированных углеводородов должны существенно отличаться от условий перемешивания при использовании других органических растворителей. Так, при генерировании карбенов, которое проводится в хлороформе или в смеси его с дихлорметаном, перемешиваются два слоя с приблизительно одинаковой плотностью, а при алкилировании, например, ацетона в бензоле плотности слоев различаются почти вдвое.

Эффективность перемешивания [43] связана с коэффициентом массопередачи /Смасс, который численно выражают через коэффициент молекулярной диффузии D. В случае интересующего нас турбулентного режима

К масс « ЧЩ

Однако сам коэффициент диффузии является сложной функцией плотности (р), вязкости (г|) и поверхностного натяжения (б). Наиболее существенный вклад в эту величину вносят р и т|. Для большинства органических веществ г) « 0,5—2 мПа-с. Однако эти величины очень велики для концентрированных водных растворов щелочей, причем здесь проявляется огромная разница между NaOH и КОН: вязкость концентрированных растворов NaOH существенно выше, чем у КОН (это. связано с различной мольной концентрацией их 50%-ных растворов, см. табл. 4). При прочих равных условиях добиться хорошего перемешивания в случае 50%-ного водного КОН существенно легче, чем для 50%-ного водного NaOH. Таким образом, теоретический вывод [44[ о независимости скорости реакции в двухфазной системе от интенсивности перемешивания реализуется в случае концентрированных водных фаз только после достижения определенного предела интенсивности перемешивания.

Химические свойства растворов щелочей. Самым существенным свойством концентрированных растворов щелочей является огромное сродство к протону свободных гидроксильных ионов. Именно это позволяет проводить депротонирование различных органических соединений, в частности генерировать карбанио-ны. Величины сродства к протону (РА) для ионов и молекул

26 несколько отличаются по своему смыслу, Для ионов эта величина отвечает изменению энтальпии, а не изобарного потенциала реакции

АН —* А' + Н*

НО"

Поэтому в случае ионов РА одновременно характеризует химическо