Л. А. ЯНОВСКАЯ, С. С. ЮФИТ

МОСКВА, «ХИМИЯ», 1982

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ в двухфазных системах

УДК 547:541.012

СОДЕРЖАНИЕ

Яновская Л. А., Юфит С. С.

Органический синтез в двухфазных системах.— М.: Химия, 1982.— 184 с, ил.

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металлорганических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа.

Книга рассчитана на широкий круг химиков-органиков, работающих как в научно-исследовательских институтах, так и в промышленности. Она будет полезна для преподавателей высших учебных заведений, студентов и аспирантов, специализирующихся в области органической химии и технологии.

184 с, 17 табл., 634 литературные ссылки.

Рецензенты: докт. хим. наук проф. Е. Н. ПРИЛЕЖАЕВА. докт. хим. наук проф. А. М. РУБИНШТЕЙН

„ 18ОЗО0000О-018 ,„„ Я 050(01)-82 1Ш

© Издательство Химия

Предисловие. .' *

СПИСОК СОКРАЩЕННЫХ НАЗВАНИИ КАТАЛИЗАТОРОВ .... в

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ И ПРЕИМУЩЕСТВА МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИ 7

Литература

МЕХАНИЗМ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА '2

Реакции в системах с разбавленными водными фазами 13

Реакции в системах с концентрированными водными фазами 25

Характеристика растворов щелочей .25

Взаимодействие ониевых солей с концентрированными растворами

щелочей ^

Алкилирование кетонов в системе 50%-ная щелочь — органическая

фаза ^3

Альдольная конденсация в двухфазной системе 44

Литература 47

МЕЖФАЗНЫИ КАТАЛИЗ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ 50

Реакции нуклеофильного замещения с участием неорганических анионов 50

Синтез галогенпроизводных 50

Синтез гиоцьанатов 55

Синтез нитрилов "в

Синтез азидов 58

Синтез нитросоедииений °8

Синтез тиолов и сульфидов В9

Синтез сульфокислот 59

Реакции нуклеофильного замещения с участием органических анионов 60

Образование С—О-связей .60

Образование С—S-связей 77

Образование С—N-связей 81

Образование N—Р-связей 91

Образование С—-С-связей 93

Прочие реакции замещения ИЗ

Присоединение к простым и кратным связям И 4

Реакции внедрения . 114

Присоединение анионов к углерод-углеродным кратным связям . . .118

Присоединение анионов к связям углерод — гетероатом 124

Реакции окисления 136

Реакции восстановления 144

Присоединение дигалогенкарбенов 146 (

Дигалогенциклопропаиирование ненасыщенных углеводородов ... 147 Дигалогенциклопропанирование функционально замещенных алкенов 155

Межфазный катализ в металлоргаиической химии 164

Литература '66

ПРЕДИСЛОВИЕ

В 1965 г. М. Макоша опубликовал Первую из большой серии работ, которые положили начало использованию межфазных катализаторов в органической химии. Следует отметить, что и до появления в свет этих публикаций в литературе отмечались каталитические свойства четвертичных аммониевых солей в реакциях алкилирования и в некоторых других реакциях (работы Жарусса, А. Т. Бабаян с сотр., Старкса и др.), однако внедрение в практику органического синтеза межфазных катализаторов началось с работ Макоши. Основное значение метода межфазного катализа заключается в том, что он позволяет отказаться от применения безводных органических сред, а также высокочувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов, их алк-оксидов, гидридов, амидов и металлорганических соединений для проведения многочисленных реакций нуклеофильного замещения и присоединения, элиминирования и других превращений. Метод основан на применении в качестве катализаторов легкодоступных четвертичных аммониевых, фосфониевых н т. п. солей или макроциклов типа краун-эфиров или криптатов, что позволяет осуществить перенос анионов из водной или твердой фазы в органическую фазу и генерировать карбанионы или карбены действием водных растворов или измельченных твердых щелочей (NaOH, КОН, Na2C03, К2С03 и др.).

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кето-нов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций О-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов,

Мы убеждены, что уже настало время ознакомить с преимуществами