возникновении огня нельзя применять огнетушители, в которых используется вода или галогенированные углеводороды. В случае небольших возгораний в лаборатории можно применять углекислотные огнетушители, но обычно при пожарах, связанных с литийорганическими соединениями, наиболее пригодны огнетушители порошкового типа.

1. Растворы н-бутиллития в пентане, гексане, циклогексане или гептане с концентрацией 15% и ниже считаются огнеопасными и обладающими низким уровнем пирофорности. В коммерческих приложениях большей частью используется 15%-ный раствор для уменьшения опасности при работе.

2. Как правило, но не всегда, растворы с концентрациями 20% и ниже не воспламеняются немедленно и спонтанно при комнатной температуре и относительной влажности ниже 70%.

3. Концентрации выше 25% обычно пирофорны практически при любой влажности.

4. Наиболее опасными считаются концентрации в интервале 50-80% с максимумом пирофорности при 60-75%. При контакте с воздухом такие растворы воспламеняются немедленно.

5. При концентрации от 80 до 92% вероятность немедленного спонтанного воспламенения имеет тенденцию к снижению из-за уменьшающегося количества растворителя, который представляет собой добавочное "горючее".

6. Рост относительной влажности увеличивает вероятность спонтанного воспламенения.

7. Увеличение температуры вспышки углеводородного растворителя приводит к снижению вероятности спонтанного воспламенения. Например, температуры вспышки обычных растворителей возрастают в следующем ряду:

н-пентан -40°С

н-гексан -22°С

циклогексан -17°С

н-гептан -4°С

8. Растворители с высокой летучестью быстро испаряются, в результате возрастает концентрация нелетучего н-бутиллития и растет степень пирофорности.

9. Следующие факторы существенно увеличивают степень пирофорности (вероятность воспламенения) при любой концентрации раствора:

а) контакт с водой или влажными материалами;

б) контакт с реакционноспособными или горючими материалами (для

вытирания брызг нельзя использовать бумажные салфетки!);

в) локальный перегрев и воспламенение паров растворителя.

Таблица 2.3. Пирофорность н-бутиллития в углеводородных растворителях [13]

инертный газ.

Глава 2. Общие подходы к применению литийорганических производных 23 2.2.5. Типичные установки для проведения реакций

Две типичных установки показаны на рис. 2.7 и 2.8. Установки этих типов легко приспособить к изменениям в методиках и конкретным моделям имеющегося оборудования.

2.3. Обнаружение и количественное определение литийорганических соединений

2.3.1. Обнаружение

Цветной тест Гилмана. Для обнаружения присутствия литийорганического соединения (например, для проверки, осталось ли оно в конце реакции) удобно использовать цветной тест Гилмана 1:

(4-Me2NC6H4)2C=0 + RLi ? (4-Me2NC6H4)2C(R)OLi

(i) H20

(ii) l2, AcOH

[(4-Me2NC6H4)2CR]@ Iе

Образец (0,5 - 1 мл) анализируемого раствора добавляют к 1%-ному раствору кетона Михлера, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенона, в высушенном бензоле. Добавляют несколько капель воды и встряхивают смесь1. Затем добавляют несколько капель 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте, что приводит к появлению синей или зеленой окраски.

Для того чтобы можно было различать алкил- и арилли-тиевые соединения, Гейдис предложил две модификации метода [15].

а) После гидролиза рН раствора доводят до 9, добавляя 20%-ный раствор пирокатехина в воде (1-2 мл). Добавляют несколько капель 0,5%-ного

раствора иода в бензоле и встряхивают раствор. Сине-зеленая окраска органического слоя указывает на присутствие ариллитиевого соединения. Затем смесь

подкисляют уксусной кислотой для обнаружения алкиллитиевого соединения.

б) После гидролиза раствор подкисляют уксусной кислотой (5-15 капель).

Добавляют 20%-ный водный раствор бисульфита натрия; ариллитиевые соединения в отличие от алкиллитиевых дают зеленое окрашивание.

Цветной тест Гилмана 2 [16], который также позволяет различить алкил- и ариллитиевые соединения, основан на быстром о