Ш), а также работах общего характера по химии карбенов [1 ].

16.2.1. Синтез циклопропанов и оксиранов

В рассматриваемых здесь примерах продукты формально являются результатом присоединения карбенов к кратным связям углерод - углерод или углерод - кислород. В этом окончательном "циклоприсоединении" реакция может идти несколькими путями:

Опасно; желательно использовать другой растворитель.

Даже эта схема чрезмерно упрощена, но детали механизма мы не будем обсуждать, хотя можно сделать широкое обобщение, что присоединение к алкенам несколько ближе к истинным реакциям карбенов, в то время как в реакциях с карбонильными соединениями обычно соблюдается последовательность присоединение - элиминирование. Некоторые примеры, в которых литийорганические интермедиаты [1 ] были получены и уловлены при низких температурах, были описаны раньше (см., например, с. 83, 84, 95).

Примеры некоторых карбеноидных циклоприсоединений к алкенам и алкинам приведены в табл. 16.2, другие - в таблицах в Основной литературе, А и Г(Н). Синтезы оксиранов по реакциям литиевых карбеноидов с карбонильными соединениями показаны в табл. 16.3.

Циклоприсоединение карбеноидов через промежуточное образование дибромофторометиллития; 1-бромо-1-фторо-2,2,3,3-тетраметилциклопропан [10]

CBr3F

Bu"Li

[CBr2FLi]

Таблица 16.2. Синтез циклопропанов циклоприсоединением литийорганических карбеноидов

Карбеноид

Субстрат

Продукт (выход, %)

Литература

OEt

(75-80) 2

С1

СН2=CHCCl2Li" Ме2С=СН2

(42)

Ph

PhCHClLi

МеС=СМе

4

ClCH2CH2OCHClLi

ОСН2СН2С1

(40-56) 5

0 Интермедиат образуется при депротонировании ЛТМП; может не быть истинно литийорганическим соединением. * Смесь; в результате реакции первичного аддукта [1] с MeLi:

[1]

Таблица 16.3. Синтез оксиранов по реакциям литийорганических карбеноидов с карбонильными соединениями

Литийорганическое соединение

Карбонильное соединение

Продукт (выход, %) Литература"

CH2BrLi

MeCHBrLi

CH2=CHCClLi

I

Me

PhCOMe

м-С7Н,5СНО MeCOCHMe2

Ph p У-М45)

Me

C7H,5 p Me

\L\S (80)

Ме^ДМе

Me2CH CH=CH2

(74) S

'В каждой из данных ссылок описано несколько примеров. См. также [9].

Круглодонную колбу емкостью 50 мл снабжают каучуковой специальной пробкой и механической мешалкой1 и заполняют аргоном. Колбу охлаждают в бане из частично замерзшего этанола (-11б°С) и помещают в нее ТГФ (15 мл), трибромофторометан (2,707 г, 10 ммоль) и 2,3-диметил-2-бутен (0,842 г, 10 ммоль). Энергично перемешивая смесь, к ней медленно, в течение 20 мин шприцем дробавляют свежеприготовленный я-бутиллитий2 (в гексане, 10 ммоль). Перемешивание и охлаждение продолжают 15 мин. Добавляют воду (1 мл) и смеси дают нагреться до комнатной температуры. Органическая фаза содержит 1 -бромо-1 -фторо-2,2,3,3-тетраметилциклопропан (73%)3.

16.2.2. Реакции внедрения литийорганических карбеноидов

Приведенный ниже пример [11] является характерным для множества подобных реакций, как меж-, так и внутримолекулярных. Ссылки на другие примеры даны в Основной литера-туе, А и Г(П). В этом примере литийорганический карбеноид получают из гем-дигалогенида в результате обмена литий-галоген, как обычно и требуется. Недавно подобная реакция была успешно проведена взаимодействием дигалогенида с металлическим литием при облучении ультразвуком [12].

1,6-Диметилтрицикло[4.1.0.02'7] гептен-3

Раствор 7,7-дибромо-1,6-диметилбицикло[4.1.0]гептена-34 (20,95 г, 75 ммоль) в эфире (500 мл) помещают в заполненную азотом трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Раствор охлаждают на ледяной бане и при перемешивании в течение 30 мин по каплям добавляют смесь метиллития (-1,6 M в эфире, 80 ммоль) и эфира (70 мл). Смеси дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают ее в течение 1 ч. Осторожно добавляют воду (100 мл). Органический слой отделяют, промывают водой (3 х 100 мл) и сушат (Na2S04).B установке, предварительно промытой основа