анических соединений к а,/3-ненасыщенным карбонильным соединениям, но, помимо склонности к разложению, он замерзает при 7°С Однако смеси гексаметапол - ТГФ вполне можно использовать при низких температурах [7].

Смешанные системы позволяют также работать при очень низких температурах, при которых важно не только, чтобы реакционная среда оставалась жидкой, но и чтобы низкой оставалась вязкость. Особенно удобной комбинацией является смесь Трэппа, т. е. смесь 4:4:1 ТГФ, диэтилового эфира и пен та на (или гексана, или петролейного эфира) [8 ].

2.2.2. Реакции при низких температурах

Реакции литийорганических соединений часто проводят при низких - иногда очень низких - температурах. К сожалению,

См. пояснение в Списке сокращений.

однако, при описании деталей эксперимента информация об истинной температуре, при которой протекает реакция, часто бывает неадекватной либо неточной. Особенно часто заявляют, что реакцию проводили при -78°С - температуре возгонки диоксида углерода при атмосферном давлении; часто это означает лишь, что реакционный сосуд был погружен в баню из твердого диоксида углерода и ацетона, а не то, что температура внутри сосуда составляла -78°С. В методиках, приведенных в этой книге, по необходимости повторены утверждения, содержащиеся в первичных публикациях, но за некоторыми достойными упоминания исключениями к ним нужно относиться с оговорками. Автор надеется, что в дальнейшем исследователи, составители рефератов и издатели будут настаивать на регистрации именно внутренней температуры.

Таблица 2.2. Растворители для частично замерзших бань

Растворитель Температура частично

замерзшей жидкости, °С

Тетрахлорэтан -23

Хлорбензол -45

Хлороформ -63

Этилацетат -84

Гексан -94

Метанол -98

Метилциклогексан -126

Пентан -131

Помимо бани твердый диоксид углерода - ацетон, а также для создания температур ниже -78°С, удобны бани, состоящие из охлажденных до частично замерзшего состояния в результате перемешивания жидким азотом растворителей; некоторые из них приведены в табл. 2.2 (см. также табл. 2.1 и [9]).

При щедром бюджете на оборудование в настоящее время можно использовать иммерсионные холодильники, дающие температуры вплоть до -100°С.

2.2.3. Инертная атмосфера

Для прецизионных физико-химических работ и в случае специальных приложений, когда следы алкоксидов могут существенно влиять на результаты, часто требуется использовать вакуумные линии, тщательно очищенную атмосферу в специальных камерах и т.п.1 Для большинства препаративных работ

Информацию о такой технике можно найти, например, в работах [10, 11].

достаточная степень защиты достигается просто поддержанием небольшого положительного давления инертного газа над реакционной смесью. (Однако автор не советует относиться к этому так спокойно, как некий аспирант, который будучи застигнут в процессе переливания бутиллития из открытого градуированного цилиндра, ответил, что для реакции с одним молем бутиллития требуется примерно 100 л воздуха, так что соприкосновение его раствора с воздухом не имеет значения!)

Самый дешевый способ создать инертную атмосферу - это использовать азот непосредственно из баллона без очистки. Хотя для большинства экспериментов этого досточно, все же лучше использовать аргон, особенно в реакциях с использованием металлического лития, поверхность которого при контакте с азотом тускнеет из-за образования пленки нитрида.

Чтобы сохранить инертную атмосферу в установке, лучше всего поддерживать внутреннее давление немного выше атмосферного. Обычно достаточно избыточное давление в 1-2 см минерального масла; его удобно обеспечивать с помощью присоединенного к установке барботера, такого, как показан на рис. 2.2. Конструкция барботера такова, что, если внутреннее давление из-за невнимательности упадет ниже атмосферного (например, при быстром охлаждении), масло не засосет в установку и поступление в нее кислорода будет минимальным.

Рис. 2.2. Устройства для барботирования инертных газов.

Для маломасштабных рабо