![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединенииразделе, обычно просты и полезны: п Rli + MXm —^ RnMXm-n + п IAX п RlU + R2wMXp —> R^^MVn + п UX М = В, Si, Р; X = галоген, OR3 и т. д. Реакции с производными бора обыкновенно используют, например, для непрямого превращения литийорганических соединений в соответствующие гидроксисоединения; реакции с производными кремния - как характеристические для литийорганических соединений, а реакции с производными фосфора -для получения фосфиновых лигандов. Несмотря на то, что реакции обычно просты, четкое по-стадийное алкилирование полигалогенидов и т. п. иногда представляет проблему, но, как правило, протекает без осложнений при внимательном отношении к стехиометрии, правильном выборе способа добавления и температуры реакции. Может иметь преимущество использование субстратов со смешанными лигандами. 14.1. Синтез и окисление бороорганических соединений Несколько примеров реакций литийорганических соединений с производными бора приведены в табл. 14.1, другие приводятся в таблицах в Основной литературе, А. В случае бора набор приведенных выше реакций следует расширить. Использование избытка литийорганического соединения или реакция литийорганического соединения с триалкилбораном приводят к образованию литийтетраалкилбората: 4 RLi + ВХ3 —> UBR4 <— R3B + Rli Чаще всего из боросодержащих реагентов используют гало-гениды бора и эфиры борной кислоты, но, как становится очевидным из данных табл. 14.1, можно использовать и другие субстраты. В табл. 14.1 включены два примера, в которых бороорга-нический продукт был окислен, и еще один пример детально описан ниже. В таких реакциях в качестве окислителя обычно используют пероксид водорода. Однако может быть более выгодным использование содержащего буферный агент раствора jw-хлоропероксибензойной кислоты, как, например, в показанном в табл. 14.1 синтезе 5-фенил-2(ЗН)-бутенолида. Сообщалось о потенциально полезном одностадийном эквиваленте этих методик, реагентом в котором служил 2-трет-бутилперокси-1,3,2-диоксаборолан [1] [1]: BOOBu* [1] Синтез бензо[Ь]тиофен-2(ЗН)-она путем образования и окисления бороорганического соединения [12]. В этом примере гидроксисоединение, образующееся при окислении бороорганического интермедиата, таутомеризуется в соответствующее карбонильное соединение: Бензо[Ь]тиофен (40,2 г, 0,3 моль) растворяют в эфире (450 мл) в содержащей инертную атмосферу трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной специальной пробкой, капельной воронкой с отводом для выравнивания давления и мешалкой. Раствор охлаждают во льду и при перемешивании по каплям добавляют н-бутиллитий (2MB гексане, 0,3 моль). Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем снова охлаждают во льду. Продолжая перемешивание и охлаждение, по каплям в течение 10 мин добавляют раствор три-к-бутилбората (82,8 г, 0,36 моль) в эфире (100 мл). Образующуюся в результате смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, а затем добавляют. 2 М соляную кислоту. Отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром. Соединенные органические слои тщательно экстрагируют 2 М гидроксидом натрия. Экстракт подкисляют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат (MgS04) и упаривают. Твердый остаток сушат при 140°С, получая в остатке 1,3,5-трис(бензо[Ь]тиен-2-ил)бороксин (45,5 г, 95%)*. Т. пл. 250°С (из бензола). Литийорганическое соединение Боросодержащий Продукт (выход, %) реагент Литература BunLi 2Bu'Li 2Bu'Li Bu"B(OBun)2 (60) Bu2BSMe (70) \ BNMe2 Bu2BNMe2 (69) (2) (3) (3) 3Bu'Li PhC=CLi 3PhLi /<^CONEt2 k^Li B(OMe)3 Bu3B (56) (4) Ph2BBr.C5H5N PhC=CBPh2.C5H5N (70) (5) BF3.OEt2 Ph3B (65-70) (6) (a) (56) (7) /^CONEt2 B(OMe)3 3C6F5Li BCb (C6F5)3B (30-50) (8) CH=N CHO Li\^OEt OMe B(OBun)3 HO^^OEt OMe (b) (77) (9) Ph cr ClB(OMe)2 Ph-^>=0 (c) (91) (J0) 4^ Li BF3.OEt2 eB результате окисления бороорганического продукта пероксидом водорода. ЬВ результ |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|