разделе, обычно просты и полезны:

п Rli + MXm —^ RnMXm-n + п IAX п RlU + R2wMXp —> R^^MVn + п UX М = В, Si, Р; X = галоген, OR3 и т. д.

Реакции с производными бора обыкновенно используют, например, для непрямого превращения литийорганических соединений в соответствующие гидроксисоединения; реакции с производными кремния - как характеристические для литийорганических соединений, а реакции с производными фосфора -для получения фосфиновых лигандов.

Несмотря на то, что реакции обычно просты, четкое по-стадийное алкилирование полигалогенидов и т. п. иногда представляет проблему, но, как правило, протекает без осложнений при внимательном отношении к стехиометрии, правильном выборе способа добавления и температуры реакции. Может иметь преимущество использование субстратов со смешанными лигандами.

14.1. Синтез и окисление бороорганических

соединений

Несколько примеров реакций литийорганических соединений с производными бора приведены в табл. 14.1, другие приводятся в таблицах в Основной литературе, А. В случае бора набор приведенных выше реакций следует расширить. Использование избытка литийорганического соединения или реакция литийорганического соединения с триалкилбораном приводят к образованию литийтетраалкилбората:

4 RLi + ВХ3 —> UBR4 <— R3B + Rli

Чаще всего из боросодержащих реагентов используют гало-гениды бора и эфиры борной кислоты, но, как становится

очевидным из данных табл. 14.1, можно использовать и другие субстраты.

В табл. 14.1 включены два примера, в которых бороорга-нический продукт был окислен, и еще один пример детально описан ниже. В таких реакциях в качестве окислителя обычно используют пероксид водорода. Однако может быть более выгодным использование содержащего буферный агент раствора jw-хлоропероксибензойной кислоты, как, например, в показанном в табл. 14.1 синтезе 5-фенил-2(ЗН)-бутенолида. Сообщалось о потенциально полезном одностадийном эквиваленте этих методик, реагентом в котором служил 2-трет-бутилперокси-1,3,2-диоксаборолан [1] [1]:

BOOBu* [1]

Синтез бензо[Ь]тиофен-2(ЗН)-она путем образования и окисления бороорганического соединения [12]. В этом примере гидроксисоединение, образующееся при окислении бороорганического интермедиата, таутомеризуется в соответствующее карбонильное соединение:

Бензо[Ь]тиофен (40,2 г, 0,3 моль) растворяют в эфире (450 мл) в содержащей инертную атмосферу трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной специальной пробкой, капельной воронкой с отводом для выравнивания давления и мешалкой. Раствор охлаждают во льду и при перемешивании по каплям добавляют н-бутиллитий (2MB гексане, 0,3 моль). Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем снова охлаждают во льду. Продолжая перемешивание и охлаждение, по каплям в течение 10 мин добавляют раствор три-к-бутилбората (82,8 г, 0,36 моль) в эфире (100 мл). Образующуюся в результате смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, а затем добавляют. 2 М соляную кислоту. Отделяют органический слой, а водный экстрагируют эфиром. Соединенные органические слои тщательно экстрагируют 2 М гидроксидом натрия. Экстракт подкисляют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат (MgS04) и упаривают. Твердый остаток сушат при 140°С, получая в остатке 1,3,5-трис(бензо[Ь]тиен-2-ил)бороксин (45,5 г, 95%)*.

Т. пл. 250°С (из бензола).

Литийорганическое соединение

Боросодержащий Продукт (выход, %) реагент

Литература

BunLi 2Bu'Li

2Bu'Li

Bu"B(OBun)2 (60) Bu2BSMe (70)

\

BNMe2 Bu2BNMe2 (69)

(2) (3)

(3)

3Bu'Li

PhC=CLi

3PhLi

/<^CONEt2 k^Li

B(OMe)3 Bu3B (56) (4)

Ph2BBr.C5H5N PhC=CBPh2.C5H5N (70) (5)

BF3.OEt2 Ph3B (65-70) (6)

(a) (56)

(7)

/^CONEt2

B(OMe)3

3C6F5Li

BCb

(C6F5)3B (30-50)

(8)

CH=N

CHO

Li\^OEt OMe

B(OBun)3

HO^^OEt OMe

(b) (77)

(9)

Ph

cr

ClB(OMe)2 Ph-^>=0 (c) (91) (J0)

4^

Li

BF3.OEt2

eB результате окисления бороорганического продукта пероксидом водорода. ЬВ результ