А. Исключением из этого общего правила является окисление енолятов лития, которое может давать хорошие выходы как гидрокси-, так и гидропероксипроизводных, как показано в нижеследующем примере. Другие примеры реакций литийорганических соединений с молекулярным кислородом приведены в работах [2 - 4].

Выходы обычно улучшаются, если литийорганическое соединение in situ превратить в магнийорганическое, добавляя бромид магния, либо если окислять его совместно с расходу-щимся реактивом Гриньяра (см. Основную литературу, А и Г(Ш), как в следующем примере [5]:

50-60%

Пример сходной непрямой методики, включающей получение и окисление бороорганического интермедиата, описан на с. 1461.

Реакция с молекулярным кислородом; а-гидроксифенилук-сусная кислота и а-гидропероксифенилуксусная кислота [7]

ОН

I

PhCHC02H

(i) 02, 20°

(ii) H30+

PhCH2C02H

2 BuLi

[PhCHCO2] 2Li

©

(i) 02, -70°

(ii) H3(T

PhCHC02H

I

ООН

Круглодонную двугорлую колбу емкостью 100 мл снабжают магнитной мешалкой и специальной пробкой из каучука и заполняют азотом. Шприцем вводят раствор фенилуксусной кислоты (0,17 г, 1,4 ммоль) в ТГФ (30. мл). Раствор охлаждают до -60°С и при перемешивании шприцем по каплям в течение -5 мин добавляют и-бутиллитий (-2Mb гексане, 1,4 ммоль). Через 60 мин смеси дают нагреться до -40°С и по каплям добавляют остальное количество н-бутиллития (1,4 ммоль). На этой стадии цвет раствора меняется от бледно-желтого до темно-красного. Смесь перемешивают при -40°С в течение еще 100 мин.

а) Раствору дают нагреться до 20°С и при перемешивании через капилляр из нержавеющей стали пропускают через него сухой кислород. Когда закончится образование осадка, растворитель удаляют в роторном испарителе

(-30°С/20 мм Hg). Остаток обрабатывают 10%-ной соляной кислотой и экстрагируют эфиром (4x5 мл). Соединенные вместе экстракты сушат (MgS04)

и растворитель отгоняют, после чего остается QE-гидроксифенилуксусная кислота (86%).

б) Круглодонную двугорлую колбу емкостью 100 мл снабжают магнитной

мешалкой и специальной пробкой и заполняют азотом. Вводят ТГФ (50 мл),

охлаждают до -78°С и насыщают сухим кислородом, вводя его через пробку с

помощью капилляра из нержавеющей стали. Раствор перемешивают, поддерживая температуру -70°С, и непрерывно продувая кислородом, добавляют приготовленный, как описано выше, раствор дилитиокарбоксилата (его вводят по

каплям в течение ПО мин с помощью капиллярного сифона из нержавеющей

стали, пропущенного через пробку). Смесь перемешивают 30 мин при -78°С

и, тщательно контролируя эту температуру, шприцем по каплям добавляют 10%-ную соляную кислоту. Смеси дают нагреться до 5°С, переносят ее в делительную воронку и разбавляют примерно двукратным по объему количеством льда. Экстрагируют эфиром (6 х 10 мл), поддерживая температуру ниже 10°С добавлением льда. Соединенные вместе экстракты сушат (MgS04) в холодильнике. Сначала в роторном испарителе отгоняют эфир (10°С/10 мм Hg), а затем остальной растворитель (10°С/0,1 мм Hg). Остаток представляет собой неочищенную Ot-гидропероксифенилуксусную кислоту (82%)1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Parker К. A., Koziski К A J. Org. Chem., 52, 674 (1987).

2. См. разд. 3.1.3, ссылка [15].

3. Cuvigny Т., Valette G., Larcheveque М., Norman Н. J. Organomet. Chem., 155, 147 (1978).

4. Meyer W., Seebach D. Chem. Ber., 113, 1304 (1980).

5. См. разд.. 3.2, ссылка [55].

6. Hoffman R.W., Ditrich K. Synthesis, 107 (1983).

7. Adam W.t Cueto O. J. Org. Chem., 42, 38 (1977).

11.2. Реакция с пероксидами

В общем виде реакция литийорганического соединения с пероксидом протекает по следующей схеме, где R2 и R3 могут обозначать алкильные, арильные и ацильные группы либо металл:

R!Li + R2OOR3 —> R*OR2 + LiOR3

Описано несколько вариантов этого типа реакций (см. Основную литературу, Г(П) и [1]). Вероятно, наиболее часто используют реакцию с бис(триметилсилил)пероксидом, дающую триметилсилиловые эфиры, которые легко гидролизуются до соответствующих гидроксисоединений [1 -