![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединенииА. Исключением из этого общего правила является окисление енолятов лития, которое может давать хорошие выходы как гидрокси-, так и гидропероксипроизводных, как показано в нижеследующем примере. Другие примеры реакций литийорганических соединений с молекулярным кислородом приведены в работах [2 - 4]. Выходы обычно улучшаются, если литийорганическое соединение in situ превратить в магнийорганическое, добавляя бромид магния, либо если окислять его совместно с расходу-щимся реактивом Гриньяра (см. Основную литературу, А и Г(Ш), как в следующем примере [5]: 50-60% Пример сходной непрямой методики, включающей получение и окисление бороорганического интермедиата, описан на с. 1461. Реакция с молекулярным кислородом; а-гидроксифенилук-сусная кислота и а-гидропероксифенилуксусная кислота [7] ОН I PhCHC02H (i) 02, 20° (ii) H30+ PhCH2C02H 2 BuLi [PhCHCO2] 2Li © (i) 02, -70° (ii) H3(T PhCHC02H I ООН Круглодонную двугорлую колбу емкостью 100 мл снабжают магнитной мешалкой и специальной пробкой из каучука и заполняют азотом. Шприцем вводят раствор фенилуксусной кислоты (0,17 г, 1,4 ммоль) в ТГФ (30. мл). Раствор охлаждают до -60°С и при перемешивании шприцем по каплям в течение -5 мин добавляют и-бутиллитий (-2Mb гексане, 1,4 ммоль). Через 60 мин смеси дают нагреться до -40°С и по каплям добавляют остальное количество н-бутиллития (1,4 ммоль). На этой стадии цвет раствора меняется от бледно-желтого до темно-красного. Смесь перемешивают при -40°С в течение еще 100 мин. а) Раствору дают нагреться до 20°С и при перемешивании через капилляр из нержавеющей стали пропускают через него сухой кислород. Когда закончится образование осадка, растворитель удаляют в роторном испарителе (-30°С/20 мм Hg). Остаток обрабатывают 10%-ной соляной кислотой и экстрагируют эфиром (4x5 мл). Соединенные вместе экстракты сушат (MgS04) и растворитель отгоняют, после чего остается QE-гидроксифенилуксусная кислота (86%). б) Круглодонную двугорлую колбу емкостью 100 мл снабжают магнитной мешалкой и специальной пробкой и заполняют азотом. Вводят ТГФ (50 мл), охлаждают до -78°С и насыщают сухим кислородом, вводя его через пробку с помощью капилляра из нержавеющей стали. Раствор перемешивают, поддерживая температуру -70°С, и непрерывно продувая кислородом, добавляют приготовленный, как описано выше, раствор дилитиокарбоксилата (его вводят по каплям в течение ПО мин с помощью капиллярного сифона из нержавеющей стали, пропущенного через пробку). Смесь перемешивают 30 мин при -78°С и, тщательно контролируя эту температуру, шприцем по каплям добавляют 10%-ную соляную кислоту. Смеси дают нагреться до 5°С, переносят ее в делительную воронку и разбавляют примерно двукратным по объему количеством льда. Экстрагируют эфиром (6 х 10 мл), поддерживая температуру ниже 10°С добавлением льда. Соединенные вместе экстракты сушат (MgS04) в холодильнике. Сначала в роторном испарителе отгоняют эфир (10°С/10 мм Hg), а затем остальной растворитель (10°С/0,1 мм Hg). Остаток представляет собой неочищенную Ot-гидропероксифенилуксусную кислоту (82%)1. ЛИТЕРАТУРА 1. Parker К. A., Koziski К A J. Org. Chem., 52, 674 (1987). 2. См. разд. 3.1.3, ссылка [15]. 3. Cuvigny Т., Valette G., Larcheveque М., Norman Н. J. Organomet. Chem., 155, 147 (1978). 4. Meyer W., Seebach D. Chem. Ber., 113, 1304 (1980). 5. См. разд.. 3.2, ссылка [55]. 6. Hoffman R.W., Ditrich K. Synthesis, 107 (1983). 7. Adam W.t Cueto O. J. Org. Chem., 42, 38 (1977). 11.2. Реакция с пероксидами В общем виде реакция литийорганического соединения с пероксидом протекает по следующей схеме, где R2 и R3 могут обозначать алкильные, арильные и ацильные группы либо металл: R!Li + R2OOR3 —> R*OR2 + LiOR3 Описано несколько вариантов этого типа реакций (см. Основную литературу, Г(П) и [1]). Вероятно, наиболее часто используют реакцию с бис(триметилсилил)пероксидом, дающую триметилсилиловые эфиры, которые легко гидролизуются до соответствующих гидроксисоединений [1 - |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|