![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединенииоды и степени замещения; ниже приведен пример использования реакции с D20 для получения многократно меченных производных бензойной кислоты [2]: (i) BuLi (ii) DzO ' 4^D (i) BuLi (ii) D2O ^ (iii) BuLi^ (iv) D20 / Г О .N 74% (d0:di: с!г: с!з: d4 = 0:4:44:100:11) Однако реакция не всегда протекает так легко, как обычно полагают. Это связано с тем, что скорость дейтерирования (тритирования) не всегда много выше скорости конкурирующих реакций [3-5]. Фактически в основе реакции лежит очень высокая скорость обмена литий-галоген: реакции н-бутиллития с арилгалогенидами в присутствии тритированной воды ведут к появлению тритиевых меток в ароматическом кольце [6]. Этот метод остается одним из лучших для получения соединений, меченных изотопами водорода в специфических положениях и с очень высокой степенью замещения. Некоторые примеры дейтерирования показаны в табл. 9.2. Некоторые более ранние примеры приведены в Основной литературе, А, где также приведена литература по получению тритиевых меток. Недавно описанный пример такого получения приведен ниже [7]: Выход 70%, 28 мКи/ммоль Таблица 9.1. Получение алкоксидов, меркаптидов и амидов лития Донор протона Литийорганическое соединение Продукт Литература МеОН Ви'ОН Ph3COH PhSH C6H5SH PhNH2 C6H5NH2 BunIi BunLi BunLi BunLi BunIJ BunLi BunLi MeOIi Bu'OLie PluCOLi PhSLi C6H,SU PhNHJJ^ C6H NHLi [3] [4] [5] [6] [3] [7] [3] NH f PhNHR (R = Me, Et) (Me3Si)2NH MeLi BunJJ BunJJ NLi f (ЫТМП) PhN(Li)R (Me3Si)2NLi [8] [9] [10] a Описаны и другие примеры. * Выделен в виде комплекса с гексаметаполом. N- (1 -d-2-Метилбутилиден) -1,1,3,3-тетраметилбутиламин и l-d-2-метилбутаналь [13] Me Bus Me Bus Me3CCH2C-N=C I \ Me Li D20 Me3CCH2C-N=C I \ Me D Me MeCH2CHCDO Раствор 4-литио-3,6,6,8,8-пентаметил-5-азанонена-4 готовят, как описано на с. 70, и при интенсивном перемешивании при —5°С быстро вводят оксид дейтерия (8,0 мл, 0,40 моль); температура раствора повышается до 30°С. Охлаждающую баню убирают и продолжают перемешивание 30 мин. Раствор фильтруют в перегонную колбу емкостью 1 л. Реакционную колбу промывают пентаном и промывной раствор добавляют в перегонную колбу. Растворитель отгоняют, а остаток подвергают фракционированной перегонке, собирая дейте-роальдимин в виде фракции с т. кип. 52,5-54°С/1,5 мм Hg (33,7 - 34,9 г, 85 - 88%). Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л снабжают капельной воронкой, трубкой для ввода пара и ловушкой Дина и Старка с холодильником, через который циркулирует охлажденный до -15°С ацетон. В колбу добавляют раствор дигидрата щавелевой кислоты (50,4 г, 0,40 моль) в воде (200 мл) и греют до начала кипения. Пар проходит в колбу, и когда он начинает конденсироваться в ловушке, по каплям из воронки добавляют дейтероальдимин. Альдегид и вода собираются в ловушке, из которой воду периодически удаля ют. После перегонки всего альдегида дистиллят выливают из ловушки. Водный слой отделяют и выбрасывают. Органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия (3 х 25 мл), сушат (CaS04) и, подвергая фракционированной перегонке, получают 1 -d-2-метилбутаналь (13,0-13,3 г, 87 - 88%) с т. кип. 92-93°С и изотопной чистотой -98%. Таблица 9.2. Введение дейтериевых меток посредством литийорганических соединений Литийорганическое Источник Меченный про- Степень Литера" Низкий выход является следствием жестких условий выделения и очистки. ЛИТЕРАТУРА 2. Mayers A.T., Mihelich E.D. J. Org. Chem., 40, 3158 (1975). 3. Beak P., Chen C.-W. Tetrahedron Lett., 26, 4979 (1985). соединение дейтерия дукт (выход, %) дейтерирования, % тура 4. Narasimhan N.S., Ammanamanchi R. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1368 (1985). 5. См. также Firestone R.A., Christensen B.J. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 288 (1976); Crowley P.J., Leach M.R., Meth-Cohn O., Wakefield B.J. Tetrahedron Lett., 27, 2909 (1986). 6. Taylor Я Tetrahedron Lett., 435 (1975 |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|