й - как тио-фильный.

R'Li + R2R3C=S — R2R3C-SR

Li

Невозможно предсказать достаточно определенно, какой тип присоединения последует в конкретном случае, но можно сделать достаточно широкие обобщения. Механизм тиофильного присоединения также неясен, хотя вероятным представляется вариант перенос электрона/радикал. В данный раздел включены лишь наиболее характерные примеры реакций обоих типов; более детальное обсуждение приводится в Основной литературу, ГШ) (с 40, 68).

7.1. Карбофильное присоединение

Присоединение литийорганических соединений к тиокарбо-нильным группам с образованием углерод-углеродных связей в общем не имеет большого практического значения. Исключением является присоединение к кумулированным тиокарбо-нильным группам и особенно к дисульфиду углерода; это полезный метод полученния дитиокарбоксилатов и соединений, в которые их можно превратить in situ:

S SE

RLi + CS2 —- R-C:<9 Li® —? R-C

s s

Таблица 7.1. Реакции литийорганических соединений с дисульфидом углерода и изоцианатами

соединение

CS2 CS2

CS2

Тиокарбонильный Литийорганическое реагент

CS2

MeNCS MeOCH2NCS

PhNCS

" Выделен в виде гидрохлорида.

Последующий реагент Продукт (выход, %)

Mel

Me

N^CH=C(SMe)2 (75)

Mel

О

r.—N MeS^s^ (b) (34)

(81)

Ph

(41) (4) (5f

MeBrCH2COOEt

н3о+

H30+ H30+

Me S MeS02C-C

Me SCH2COOEt

H2NCO ^-n^CONHBU' PhNHCSBu" (88)

MeNHCSBu' (89)

O

CSNHCH2OMe (88) (6)

(5)

Присоединение к изотиоцианатам можно также использовать для синтеза тиоамидов:

R1

R'Li + R2N = C=S > R2N=C^ ^ R2NHCSR2

SLi

Примеры реакций обоих типов приведены в табл. 7.1. Описанная подробно реакция с дисульфидом углерода включает литийенолят карбоксилата.

Реакция с дисульфидом углерода; метил-2-карбоксидитио-гексадеканоат [7]

со2н

С14Н29СН2С02Н C14H29CH=C(OLi)2 ^Тм^ С14Н29СН ^

ОН) н3о+ CSSMe

Диизопропиламин (2,74 мл, 21 ммоль) добавляют к ТГФ (75 мл), находящемуся в продутой азотом колбе, и охлаждают смесь до -50°С. Поддерживая эту температуру, добавляют н-бутиллитий (-1,6 М в гексане, 21 ммоль), а затем раствор гексадекановой кислоты (2,56 г, 10 ммоль) и гексаметапола (1,8 мл, 10 ммоль) в ТГФ. Раствор нагревают до 35°С в течение 30 мин, затем охлаждают до -30°С и добавляют дисульфид углерода (0,665 мл, 11 ммоль). В течение 10 мин поддерживают температуру -30°С, затем снижают ее до -50°С. Добавляют иодометан (0,619 мл, 10 ммоль) и в течение 30 мин поддерживают температуру -50°С. При этой же температуре добавляют разбавленную соляную кислоту, что вызывает быстрый подъем температуры. Отделяют водный слой и трижды экстрагируют его петролейным эфиром. Соединенные органические слои промывают разбавленной соляной кислотой, а затем водой, сушат (Na2S04) и выпаривают при комнатной температуре до получения твердого вещества желтого цвета (3,3 г). Перекристаллизация из хлороформа (20 мл) дает метил-2-карбоксидитиогексадеканоат (2,54 г, 73%), т.пл. 67-72°С (с разложением).

В другом эксперименте после добавления дисульфида углерода раствор нагревали 2 ч при 50° С, что приводило к де-карбоксилированию. Добавление иодометана и последующий нагрев приводили к образованию продукта, состоящего главным образом из 1,1-ди(метилтио)гексадецена-1 и метилдитио-гексадеканоата.

В отличие от амидов-винилогов, в случае которых вслед за сопряженным присоединением литийорганических соединений происходит элиминирование литийдиалкиламида (см. разд. 6.3, с. 90), тиоамиды-винилоги дают 1,4-аддукты, которые можно улавливать метилированием, как показано ниже [8]:

МеО

МеО

О

V

Г

CSCH=CHN

(i) BuLi

(ii) Mel'

MeS

Bu

N

90%

Дитиокарбаматы - винилоги реагируют таким же образом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Micetich R.G. Can. J. Chem., 48, 2006 (1970).

2. Schollkopf U., Porsch Р.-Н., Blume Justus Liebigs Ann. Chem., 7122

(1976).

3. Commercon A, Ponsiner G. Tetrahedron Lett., 26, 5131 (1985); см. также

Meijer J., Ruitenberg К., Westmijze H., Verme