![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединениий - как тио-фильный. R'Li + R2R3C=S — R2R3C-SR Li Невозможно предсказать достаточно определенно, какой тип присоединения последует в конкретном случае, но можно сделать достаточно широкие обобщения. Механизм тиофильного присоединения также неясен, хотя вероятным представляется вариант перенос электрона/радикал. В данный раздел включены лишь наиболее характерные примеры реакций обоих типов; более детальное обсуждение приводится в Основной литературу, ГШ) (с 40, 68). 7.1. Карбофильное присоединение Присоединение литийорганических соединений к тиокарбо-нильным группам с образованием углерод-углеродных связей в общем не имеет большого практического значения. Исключением является присоединение к кумулированным тиокарбо-нильным группам и особенно к дисульфиду углерода; это полезный метод полученния дитиокарбоксилатов и соединений, в которые их можно превратить in situ: S SE RLi + CS2 —- R-C:<9 Li® —? R-C s s Таблица 7.1. Реакции литийорганических соединений с дисульфидом углерода и изоцианатами соединение CS2 CS2 CS2 Тиокарбонильный Литийорганическое реагент CS2 MeNCS MeOCH2NCS PhNCS " Выделен в виде гидрохлорида. Последующий реагент Продукт (выход, %) Mel Me N^CH=C(SMe)2 (75) Mel О r.—N MeS^s^ (b) (34) (81) Ph (41) (4) (5f MeBrCH2COOEt н3о+ H30+ H30+ Me S Me 4>S02C-C Me SCH2COOEt H2NCO ^-n^CONHBU' PhNHCSBu" (88) MeNHCSBu' (89) O CSNHCH2OMe (88) (6) (5) Присоединение к изотиоцианатам можно также использовать для синтеза тиоамидов: R1 R'Li + R2N = C=S > R2N=C^ ^ R2NHCSR2 SLi Примеры реакций обоих типов приведены в табл. 7.1. Описанная подробно реакция с дисульфидом углерода включает литийенолят карбоксилата. Реакция с дисульфидом углерода; метил-2-карбоксидитио-гексадеканоат [7] со2н С14Н29СН2С02Н C14H29CH=C(OLi)2 ^Тм^ С14Н29СН ^ ОН) н3о+ CSSMe Диизопропиламин (2,74 мл, 21 ммоль) добавляют к ТГФ (75 мл), находящемуся в продутой азотом колбе, и охлаждают смесь до -50°С. Поддерживая эту температуру, добавляют н-бутиллитий (-1,6 М в гексане, 21 ммоль), а затем раствор гексадекановой кислоты (2,56 г, 10 ммоль) и гексаметапола (1,8 мл, 10 ммоль) в ТГФ. Раствор нагревают до 35°С в течение 30 мин, затем охлаждают до -30°С и добавляют дисульфид углерода (0,665 мл, 11 ммоль). В течение 10 мин поддерживают температуру -30°С, затем снижают ее до -50°С. Добавляют иодометан (0,619 мл, 10 ммоль) и в течение 30 мин поддерживают температуру -50°С. При этой же температуре добавляют разбавленную соляную кислоту, что вызывает быстрый подъем температуры. Отделяют водный слой и трижды экстрагируют его петролейным эфиром. Соединенные органические слои промывают разбавленной соляной кислотой, а затем водой, сушат (Na2S04) и выпаривают при комнатной температуре до получения твердого вещества желтого цвета (3,3 г). Перекристаллизация из хлороформа (20 мл) дает метил-2-карбоксидитиогексадеканоат (2,54 г, 73%), т.пл. 67-72°С (с разложением). В другом эксперименте после добавления дисульфида углерода раствор нагревали 2 ч при 50° С, что приводило к де-карбоксилированию. Добавление иодометана и последующий нагрев приводили к образованию продукта, состоящего главным образом из 1,1-ди(метилтио)гексадецена-1 и метилдитио-гексадеканоата. В отличие от амидов-винилогов, в случае которых вслед за сопряженным присоединением литийорганических соединений происходит элиминирование литийдиалкиламида (см. разд. 6.3, с. 90), тиоамиды-винилоги дают 1,4-аддукты, которые можно улавливать метилированием, как показано ниже [8]: МеО МеО О V Г CSCH=CHN (i) BuLi (ii) Mel' MeS Bu N 90% Дитиокарбаматы - винилоги реагируют таким же образом. ЛИТЕРАТУРА 1. Micetich R.G. Can. J. Chem., 48, 2006 (1970). 2. Schollkopf U., Porsch Р.-Н., Blume Justus Liebigs Ann. Chem., 7122 (1976). 3. Commercon A, Ponsiner G. Tetrahedron Lett., 26, 5131 (1985); см. также Meijer J., Ruitenberg К., Westmijze H., Verme |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|