.5.2. dR результате отщепления CS от R^OCS-Li; улавливался Mel, Me,SiCl или Me^SnBr. 'После реакции с Mef.

12. Seyferth D., Wang W.-L, Hui R.C. Tetrahedron Lett, 25, 1651 (1984).

13. Seyferth D., Hui R.C. J. Am. Chem. Soc., 107, 455 (1985).

14. Hui R., Seyferth D., частное сообщение.

6.5.2. Присоединение к карбонилам металлов

Присоединение литийорганических соединений к карбонилам переходных металлов обычно протекает согласно следующей схеме:

RLi + М(СО)„ —+ R-C:M(CO)„-,

OLi

Е

/

R—С

О

Этот тип реакций и химия образующихся в результате "карбеновых комплексов" широко изучались [1, 2], но их применение в органическом синтезе продвигается медленно, хотя давно уже выяснилось, что они могут вести себя как эквиваленты ацил-анионов [I]1:

Е®

I

R-C:M(CO)„_i

I

OeLi®

Множество приложений включает, например, метоксикарбе-новые комплексы, получаемые О-метилированием первичных аддуктов, и таким образом эти приложения выходят за пределы книги, посвященной литийорганическим методам. Описанное ниже получение метоксикарбенового комплекса является

* Остроумное распространение этого правила показано ниже; вслед за присоединением к координированному монооксиду углерода происходит внутримолекулярное сопряженное присоединение к координированному енону [4]:

Ph

R

О

Fe(CO)3

К Li

^ R

~v i о

R2C: Fe(CO)2 OLi

e

Li

©

BulBr

Ph

R^

типичным. Этот пример взят из одной из трех статей, в которых дан краткий обзор более ранних работ и в то же время приведены новые данные о синтезе антрациклинонов [4 - 6]. Присоединение метиллития к гексакарбонилу хрома [7] и метил- и фениллития к карбонильной группе комплекса [Ru2(CO)4(n-C5H5)2] подробно описано в [8].

Присоединение к гексакарбонилу хрома; пентакарбонил-[метокси-(1,4-диметокси-2-нафтил)карбен]хром(0) [4 ]

ОМе ОМе ОМе

ОМе

2-Бромо-1,4-диметоксинафталин (4,01 г, 15 ммоль) растворяют в диэтиловом эфире (40 мл) в атмосфере азота. Перемешивая раствор при комнатной температуре, добавляют в течение -45 мин н-бутиллитий (-1,6 М в гексане, 15 ммоль); за время прибавления цвет меняется с желтого на оранжевый. Перемешивание продолжают 2 ч.

Гексакарбонил хрома (3,30 г, 15 ммоль) суспендируют в эфире (75 мл) в атмосфере азота и, перемешивая суспензию, прибавляют к ней по каплям в течение 30 мин раствор нафтиллития. Суспензия сначала становится лимон-но-желтой, затем красно-коричневой. Перемешивание продолжают 2 ч, а затем растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остается желтоватый порошок, который растворяют в воде ООО мл). Немедленно добавляют пентан ООО мл) и тетрафтороборат триметилоксония (3,34 г, 22,5 ммоль) и смесь энергично перемешивают. Пентановый слой отделяют, а водный экстрагируют пентаном (5 х 100 мл). Смешанные экстракты (темно-красного цвета) сушат (Na2S04) и упаривают. Хроматографирование остатка при -25°С (диоксид кремния, дихлорометан - пентан) дает метоксикарбеновый комплекс в виде красных кристаллов (4,7 г, 74%), т. пл. 93°С, в течение некоторого времени стабильных на воздухе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ryang М. Organomet. Chem. Rev. (А), 5, 67 (1970).

2. Fisher Е.О. Adv. Organomet. Chem., 14, 1 (1976).

3. Thomas S.E. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 226 (1987).

4. Dotz КН., Popall M. Tetrahedron, 41, 5797 (1985).

5. Semmelhack M.F., Bozell J J., Keller L. et al Tetrahedron, 41, 5803 (1985).

6. Wulff W.D., Tang P.-C, Chan K-S. et al Tetrahedron, 41, 5813 (1985).

7. Hegedus L.S., McGuire M.A., Schultze L.M. Org. Synth., 65, 140 (1987).

8. Doherty N.M., Knox S.A.R. Organomet. Synth., 3, 222, 229 (1986).

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ТИОКАРБОНИЛЬНЫМ ГРУППАМ

Несмотря на то, что некоторые реакции литийорганических соединений с тиокарбонильными соединениями аналогичны реакциям с карбонильными, формально протекая через присоединение в результате атаки "карбанионом" тиокарбо-нильного углерода, часто наблюдается другой путь присоединения, когда "карбанион" связывается с серой. Первый тип присоединения известен как карбофильный, второ