![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединении.5.2. dR результате отщепления CS от R^OCS-Li; улавливался Mel, Me,SiCl или Me^SnBr. 'После реакции с Mef. 12. Seyferth D., Wang W.-L, Hui R.C. Tetrahedron Lett, 25, 1651 (1984). 13. Seyferth D., Hui R.C. J. Am. Chem. Soc., 107, 455 (1985). 14. Hui R., Seyferth D., частное сообщение. 6.5.2. Присоединение к карбонилам металлов Присоединение литийорганических соединений к карбонилам переходных металлов обычно протекает согласно следующей схеме: RLi + М(СО)„ —+ R-C:M(CO)„-, OLi Е / R—С О Этот тип реакций и химия образующихся в результате "карбеновых комплексов" широко изучались [1, 2], но их применение в органическом синтезе продвигается медленно, хотя давно уже выяснилось, что они могут вести себя как эквиваленты ацил-анионов [I]1: Е® I R-C:M(CO)„_i I OeLi® Множество приложений включает, например, метоксикарбе-новые комплексы, получаемые О-метилированием первичных аддуктов, и таким образом эти приложения выходят за пределы книги, посвященной литийорганическим методам. Описанное ниже получение метоксикарбенового комплекса является * Остроумное распространение этого правила показано ниже; вслед за присоединением к координированному монооксиду углерода происходит внутримолекулярное сопряженное присоединение к координированному енону [4]: Ph R О Fe(CO)3 К Li ^ R ~v i о R2C: Fe(CO)2 OLi e Li © BulBr Ph R^ типичным. Этот пример взят из одной из трех статей, в которых дан краткий обзор более ранних работ и в то же время приведены новые данные о синтезе антрациклинонов [4 - 6]. Присоединение метиллития к гексакарбонилу хрома [7] и метил- и фениллития к карбонильной группе комплекса [Ru2(CO)4(n-C5H5)2] подробно описано в [8]. Присоединение к гексакарбонилу хрома; пентакарбонил-[метокси-(1,4-диметокси-2-нафтил)карбен]хром(0) [4 ] ОМе ОМе ОМе ОМе 2-Бромо-1,4-диметоксинафталин (4,01 г, 15 ммоль) растворяют в диэтиловом эфире (40 мл) в атмосфере азота. Перемешивая раствор при комнатной температуре, добавляют в течение -45 мин н-бутиллитий (-1,6 М в гексане, 15 ммоль); за время прибавления цвет меняется с желтого на оранжевый. Перемешивание продолжают 2 ч. Гексакарбонил хрома (3,30 г, 15 ммоль) суспендируют в эфире (75 мл) в атмосфере азота и, перемешивая суспензию, прибавляют к ней по каплям в течение 30 мин раствор нафтиллития. Суспензия сначала становится лимон-но-желтой, затем красно-коричневой. Перемешивание продолжают 2 ч, а затем растворитель отгоняют при пониженном давлении. Остается желтоватый порошок, который растворяют в воде ООО мл). Немедленно добавляют пентан ООО мл) и тетрафтороборат триметилоксония (3,34 г, 22,5 ммоль) и смесь энергично перемешивают. Пентановый слой отделяют, а водный экстрагируют пентаном (5 х 100 мл). Смешанные экстракты (темно-красного цвета) сушат (Na2S04) и упаривают. Хроматографирование остатка при -25°С (диоксид кремния, дихлорометан - пентан) дает метоксикарбеновый комплекс в виде красных кристаллов (4,7 г, 74%), т. пл. 93°С, в течение некоторого времени стабильных на воздухе. ЛИТЕРАТУРА 1. Ryang М. Organomet. Chem. Rev. (А), 5, 67 (1970). 2. Fisher Е.О. Adv. Organomet. Chem., 14, 1 (1976). 3. Thomas S.E. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 226 (1987). 4. Dotz КН., Popall M. Tetrahedron, 41, 5797 (1985). 5. Semmelhack M.F., Bozell J J., Keller L. et al Tetrahedron, 41, 5803 (1985). 6. Wulff W.D., Tang P.-C, Chan K-S. et al Tetrahedron, 41, 5813 (1985). 7. Hegedus L.S., McGuire M.A., Schultze L.M. Org. Synth., 65, 140 (1987). 8. Doherty N.M., Knox S.A.R. Organomet. Synth., 3, 222, 229 (1986). ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ТИОКАРБОНИЛЬНЫМ ГРУППАМ Несмотря на то, что некоторые реакции литийорганических соединений с тиокарбонильными соединениями аналогичны реакциям с карбонильными, формально протекая через присоединение в результате атаки "карбанионом" тиокарбо-нильного углерода, часто наблюдается другой путь присоединения, когда "карбанион" связывается с серой. Первый тип присоединения известен как карбофильный, второ |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|