![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединенииСинтез карбонильных соединений по реакциям литийорганических соединений с ацилпроизводными Ацилпроизводное Литийорганическое соединение Продукт (выход, %) Литература МеСОС] Ме2СНСОС1 PhCOCl CICOOMe CICOOEt CICOOEt CICOOEt S, Me -S' Yi Li02CCH(Li)COOEt N I C02Li ClCH2C=CLi О Li S-У/ \y^NCH2Ph S Me X (50) S COMe II ^x COPh (59)" Me2CHCOCH2COOEt" (80) ClCH2C=CCOOMe (81-83) У~ C02Et (76) [2] [6] [7] [7a] [2] [8] [9] (EtO)3CCH2C=CLi СГ Li [10] Me Me HCOOEt PhP(S) PhP(S) \ (42) [12] CH2Li CH2CHO HCOOEt I J (85)lsK OMe [13] PhCOOEt (^^^ (52)" H [7] CH2Li NOLi (52-53) [14] Таблица 6.2 (окончание) Ацилпроизводное Литийорганическое соединение Продукт (выход, %) Литература (91)* N^CH2COCF3 CF3COOEt О BuCOCH(Me)CH2CH2OH (85) BuLi Me Me (40) PhP(S) PhP(S) Me У CH2COOEt /^N.CH2C02H CH2Li OCH2Li < со2н Ви2СО (70) (EtO)2CO (85)c CQ2Li 2Bu'Li (MeO)2CO (EtO)2CO a С последующим гидролизом и декарбоксилированием in situ. b Подробно описано получение и добавление литийорганического соединения, но условия реакции для данного конкретного соединения могут в общем случае оказаться непригодны. с Сложный эфир гидролизовали специальной обработкой. типов соединений в соответствующих условиях можно получить кетоны с приемлемым выходом. Лучшие результаты были получены при добавлении литийорганического соединения к избытку ацилпроизводного при низкой температуре. Некоторые примеры приведены в табл. 6.2, а типичная реакция с ангидридом описана ниже. Табл. 6.2 включает также примеры родственных реакций. В случае эфиров муравьиной кислоты продуктом является альдегид (пример подробно описан): R'Li + HCOOR RlCH(OLi)OR2 LiOR ? R'CHO Подобным же образом реакция с хлороформиатом может давать сложный эфир: R Li + C1COOR2 С R oeLi® C-OR2 I С1 R'COOR2 Реакции с диалкилкарбонатами также очень часто используются для получения сложных эфиров, но если продукт сте-рически затруднен, можно получить симметричный кетон (см. последнюю строку табл. 6.2). В тех случаях, когда даже в наиболее выгодных условиях образуется спирт, можно использовать некоторые химические модификации. Для реакций с ацилгалогенидами ранее в качестве добавок вводили галогениды кадмия, сейчас вместо этого используют превращение литийорганических соединений в медьорганические реагенты in situ [19, 20]. Можно использовать и марганецорганические реагенты, хотя они намного менее изучены [21, 22]. Для реакций со сложными эфирами не существует подобных общих модификаций, но в некоторых случаях полезным бывает присутствие триметилсилилхлорида в реакционной смеси; силилхлорид быстрее реагирует с аддук-том, нежели с литийорганическим соединением [23]: R'COOEt + R2Li + Me3SiCl OSiMe3 . I R'-C-OEt I R2 ? RlR2C=0 Для a, P-ненасыщенных сложных эфиров ситуация во многом такая же, как для а, /3-ненасыщенных кетонов. Литийорганические соединения склонны к присоединению по карбонильной группе (см., например, [2]); описано также 1,2-присоединение в условиях реакции Барбье [24]. Сопряженное присоединение происходит в случае медьорганических реагентов, хотя более низкая реакционная способность сложных эфиров по сравнению с кетонами может быть ограничением [25]. Реакция с ангидридом; 2,2-дихлоро-4-метилпентанон-3 [27] СНзССЬН ^ ? CH3CCl2Li (МегСНСО)2? СНзСС12СОСНМе2 Для этой реакции необходима низкая температура, как из-за нестабильности литийорганического интермедиата, так и для минимизации образования третичного спирта. ТМЭДА (4,8 г, ммоль) растворяют в смеси эфира (80 мл) и ТГФ (40 мл) в заполненной азотом трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной специальной пробкой, капельной воронкой с отводом для выравнивания давления, газовым вводом и мешалкой. Раствор охлаждают и при хорошем перемешивании добавляют «-бутиллитий (в гексане, 40 ммоль). Смесь охлаждают до -100° С и |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|