![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединениимер, /3-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [1] [П]. [И В ходе исследований механизма реакции присоединения замечено, что реакция emop-бутиллития с фенил-втор-бутилкетоном приводит к образованию продукта присоединения (86%), продукта восстановления (12%) и регенерированного (преимущественно в результате енолизации) кетона (1%) [10]. Me Таблица 6.1. Присоединение литийорганических соединений к насыщенным и ароматическим альдегидам и кетонам Карбонильное соединение Литийорганическое соединение Продукт (выход, %) Литература (СН20)я МеСНО NKCH2Li N^CH2CH(OH)Me (44-50) (2) Ме2СНСН2СНО ^Q^Li 0^СН(ОН)СН2СНМе2 (93) (3) п-С5Н,,СНО Ои о СН(ОН)С5Нп (63) (4) PhCHO r^^CH2NMe2 ^^СН2ЫМе2 ^s^CH(OH)Ph (70-73) (5) MeCOEt О" Me OH (88) Et (5) OH :0 LiCH2C02Et (79-90) (6) CH2C02Et Ph2CO MeLi Ph2CHMea (91-93) (7) Ph2CO Li C(OH)Ph2 b (68-70) (5) Глава 6. Присоединение к карбонильным группам Таблица 6.1 (продолжение) Ph2CO NMe2 j^jC(OH)Ph2 Me (49-57) (9) После восстановления in situ. * После денитрозирования in situ. Подобным же образом подавляет енолизацию добавление галогенидов церия [12]. Кроме того, титаноорганические реагенты избирательны в своей реакционной способности по отношению к разным типам карбонильных групп; они могут отличать альдегиды от кетонов, как в следующем примере [1311: PhCO(CH2)4CHO MeTKOPr'b PhCO(CH2)4CH(OH)Me По сообщениям, подобную же селективность демонстрируют гафнийорганические и марганецорганические соединения [14]. Так же как синтез Барбье [15] был возрожден в качестве альтернативы постадийному получению реактивов Гриньяра с последующей реакцией с карбонильным соединением, было обнаружено, что одностадийная реакция лития, алкилгалогенида и карбонильного соединения может давать хорошие результаты и позволяет реально уменьшить вклад а-депротонирования. Много примеров с подробным описанием эксперимента было опубликовано Пирсом, Ричардсом и Сцилли [16]. При последующих синтезах использовали аналогичные условия. Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги; по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organic Syntheses [18 j: PhCHO + BuLi.Me2N OMe OMe NMe2 HQ> Ph+ H 1 часть Присоединение аллиллития к 4-метил-пентанолу-2 [19] OLi CH2=CHCH2Li + СН3СОСН2СН(СНз)з— СН2=СНСН2С-СН2СН(СН3)2 СНз ОН ^ СН2=СНСН2С-СН2СН(СН3)2 СНз Раствор аллиллития (0,12 моль) в диэтиловом эфире (300 мл) готовят в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой емкостью 250 мл с отводом для выравнивания давления; колба продута азотом1. Раствор 4-метилпентанона-2 (12,0 г, 0,12 моль) в диэтиловом эфире (25 мл) помещают в капельную воронку и добапляют в колбу со скоростью, обеспечивающей слабое кипение смеси. Смесь греют с обратным холодильником 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют воду (100 мл)2. Водный слой экстрагируют эфиром (3 х 30 мл). Объединенные органические слои сушат (MgSO^) и отгоняют эфир при атмосферном давлении. Остаток фильтруют через фильтр из спеченного стекла и подвергают фракционированной перегонке, собирая в виде фракции с т.кип. 70-71ЬС/20 мм Hg 4,6-диметилгептен-1-ол-4 (12,5 г, 70-75%). Получение 3-трет-бутил-3-гидрокси-2,2-диметилгенэйкозана по реакции типа Барбье [20] /:\ i : TUP (Ме3С)2С-0 + п-С18Нз7С1 ^H'jQ+ > (МезС)2С(ОН)-п-С,8Нз7 По методике, описанной в Organic Syntheses, аллиллитий готовят из три-фенилолова и фениллития. |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|