мер, /3-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [1] [П].

[И

В ходе исследований механизма реакции присоединения замечено, что реакция emop-бутиллития с фенил-втор-бутилкетоном приводит к образованию продукта присоединения (86%), продукта восстановления (12%) и регенерированного (преимущественно в результате енолизации) кетона (1%) [10].

Me

Таблица 6.1. Присоединение литийорганических соединений к насыщенным и ароматическим альдегидам и кетонам

Карбонильное соединение

Литийорганическое соединение

Продукт (выход, %)

Литература

(СН20)я

МеСНО

NKCH2Li

N^CH2CH(OH)Me (44-50)

(2)

Ме2СНСН2СНО ^Q^Li

0^СН(ОН)СН2СНМе2 (93) (3)

п-С5Н,,СНО

Ои

о

СН(ОН)С5Нп (63)

(4)

PhCHO

r^^CH2NMe2

^^СН2ЫМе2

^s^CH(OH)Ph

(70-73) (5)

MeCOEt

О"

Me

OH (88) Et

(5)

OH

:0

LiCH2C02Et

(79-90) (6)

CH2C02Et

Ph2CO

MeLi

Ph2CHMea (91-93)

(7)

Ph2CO

Li

C(OH)Ph2 b (68-70) (5)

Глава 6. Присоединение к карбонильным группам Таблица 6.1 (продолжение)

Ph2CO

NMe2 j^jC(OH)Ph2

Me

(49-57)

(9)

После восстановления in situ. * После денитрозирования in situ.

Подобным же образом подавляет енолизацию добавление галогенидов церия [12]. Кроме того, титаноорганические реагенты избирательны в своей реакционной способности по отношению к разным типам карбонильных групп; они могут отличать альдегиды от кетонов, как в следующем примере [1311:

PhCO(CH2)4CHO

MeTKOPr'b

PhCO(CH2)4CH(OH)Me

По сообщениям, подобную же селективность демонстрируют гафнийорганические и марганецорганические соединения [14].

Так же как синтез Барбье [15] был возрожден в качестве альтернативы постадийному получению реактивов Гриньяра с последующей реакцией с карбонильным соединением, было обнаружено, что одностадийная реакция лития, алкилгалогенида и карбонильного соединения может давать хорошие результаты и позволяет реально уменьшить вклад а-депротонирования. Много примеров с подробным описанием эксперимента было опубликовано Пирсом, Ричардсом и Сцилли [16]. При последующих синтезах использовали аналогичные условия.

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги; по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organic Syntheses [18 j:

PhCHO + BuLi.Me2N

OMe OMe

NMe2

HQ>

Ph+

H

1 часть

Присоединение аллиллития к 4-метил-пентанолу-2 [19]

OLi

CH2=CHCH2Li + СН3СОСН2СН(СНз)з— СН2=СНСН2С-СН2СН(СН3)2

СНз

ОН

^ СН2=СНСН2С-СН2СН(СН3)2

СНз

Раствор аллиллития (0,12 моль) в диэтиловом эфире (300 мл) готовят в трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой емкостью 250 мл с отводом для выравнивания давления; колба продута азотом1. Раствор 4-метилпентанона-2 (12,0 г, 0,12 моль) в диэтиловом эфире (25 мл) помещают в капельную воронку и добапляют в колбу со скоростью, обеспечивающей слабое кипение смеси. Смесь греют с обратным холодильником 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют воду (100 мл)2. Водный слой экстрагируют эфиром (3 х 30 мл). Объединенные органические слои сушат (MgSO^) и отгоняют эфир при атмосферном давлении. Остаток фильтруют через фильтр из спеченного стекла и подвергают фракционированной перегонке, собирая в виде фракции с т.кип. 70-71ЬС/20 мм Hg 4,6-диметилгептен-1-ол-4 (12,5 г, 70-75%).

Получение 3-трет-бутил-3-гидрокси-2,2-диметилгенэйкозана по реакции типа Барбье [20]

/:\ i : TUP

(Ме3С)2С-0 + п-С18Нз7С1 ^H'jQ+ > (МезС)2С(ОН)-п-С,8Нз7

По методике, описанной в Organic Syntheses, аллиллитий готовят из три-фенилолова и фениллития.