![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединениитносительно сильных углеводородных кислот (рК 4* ~33), таких, как 1-алкины и триа рил метаны; эти процессы можно рассматривать как простые кислотно-основные реакции. Однако легко литиируются и многие соединения, кислотность которых, согласно ожиданиям, много ниже. Этот процесс протекает в заметной степени, если кинетическая и /или термодинамическая кислотность отдельного атома водорода увеличивается под действием а- или /3-ге-тероатома [3]. Этот тип активации особенно полезен для введения заместителя в орто-положение к имеющейся функциональной группе или в opmo-метильную группу через литийор-ганический интермедиат: Е+ Ч^СН: \^"CH2Li \^СН2Е Выбор группы X, способствующей орт о- литиированию этим путем, демонстрирует табл. 3.5. Таблица 3.5. Некоторые группы, способствующие орто-литиированию Направляющие группы Примечания ЛитератураNR2N(R)C02Li -N (Li) CORCH2NR2CON(Li)RCONR2OLi -OMe -OCMe3 -OCH2OMe Защищенная группа -NHR Из -NHCOR; требуется объемистая группа R Защищенная группа -NH2 Из -CONHR. Защищенная группа -С02Н Защищенная группа -С02Н, хотя гидролиз затруднен Защищенная группа -COJH Защищенная группа -ОН Защищенная группа -ОН [6] [7] [5, 8] а [4, 5] а [9] а [Ю] [11] Защищенная группа -СОМе [12] Защищенная группа -СНО [13]S02RS02NR2S02OR F, CI, Br, I Необходима осторожность, чтобы свести к минимуму OL-металлирование группы R Реакции должны проводиться при низкой температуре, чтобы избежать образования аринов. Для Вг и I использование LiNR2 исключает обмен металл-галоген [14] а а [15] а Много ссылок. Примеры см. в Основной литературе и [2, 3]. Как указано в табл. 3.5, некоторые из этих групп функционируют также как защитные. Невозможно расположить направляющие группы в строго определенном порядке по эффективности, поскольку относительная сила групп может меняться в различных растворителях или в присутствии добавок. Достаточно часто соблюдается последовательность, приведенная в Основной литературе, ГЦ): -S02NR2 > -S02Ar > CONR > оксазолинил > -CONHR, CH2NR2 > -OR > -NHAr > -SR > -NR2 > CR20". Потенциально полезным способом изменения "нормального" порядка является комплексообразование с Сг(СО)3 [17]. Направляющий эффект заместителя иногда может превышать эффект кольцевого гетероатома. Например, тиофен может литиироваться в /3-положение в большей степени, чем в обычное а-положение (сравните синтезы 2-литио- и 2,5-дили-тиотиофена, описанные ниже) [18]: Li у Прямое металлирование может также превалировать над конкурирующими реакциями, такими, как присоединение к ж-дефицитным гетероциклам [19], например [7]: Li N^NHCOBu' 2Bu"Li THF,0° 4N' OLi Bu' (i) E+ (ii) H,0+ N^NHCOBu' Во многих случаях литиирование легко протекает под действием простых алкиллитиевых реагентов, в том числе наиболее простых, выпускаемых промышленностью, например, бу-тиллития в углеводородных растворителях. Однако н-бутилли-тий - сильный нуклеофил и поэтому обычно несовместим, в частности, с карбонильными группами. В присутствии таких функциональных групп необходимо использовать реагенты с высокой основностью, но относительно низкой нуклеофильно-стью. В некоторых случаях увеличение стерической затрудненности нуклеофильного присоединения для втор- и трет-бу-тиллития позволяет применять последние (например, при о-металлировании Ы,Ы'-диалкилбензамидов [4]). Чаще используют затрудненные литийдиалкиламиды; хотя их термодинамическая основность ниже, чем у бутиллития, они проявляют очень высокую кинетическую основность. Наиболее широко используют литийдиизопропиламид (ЛДА), но даже этот амид в LiN некоторых случаях может вести себя как нуклеофил [20]. Еще более стерически затрудненным альтернативным реагентом является литий-2,2,6,6-тетраметилпиперидид [1 ] (ЛТМП) [21 ]. Литийбис(триметилсилил)амид (ЛТСА) [22] (M^Si^NLi, хотя и менее основный, также вполне пригоден в реакциях этого типа. [1] ЛДА расщепляет эфиры, особенно ТГФ, очень быстро, но его легко получить in situ и |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|