ения растворов литийорганических соединений, не содержащих алкилгалогенидов, а также применение очень низких температур.

1-Бромогексен-1 (1,63 г, 10 ммоль) и смесь Трэппа (24 мл) охлаждают до -120°С с помощью бани петролейный эфир-ацетон-изопропанол-жидкий азот и при перемешивании в течение 20 мин по каплям добавляют раствор mpew-бутиллития (20 ммоль) в пентане. Образующийся желтый раствор перемешивают в течение 2 ч при -120 - -110°С. Полученные таким образом растворы дают продукты реакции с электрофилами с выходами, превышающими 90% (см. с. 134).

Еще один пример получения 1-алкениллитиевого соединения путем обмена металл - галоген описан на с. 116.

Таблица 3.4. Получение литийорганических соединений по реакции обмена металл-галоген

Органический галогенид

Металлирующий

реагент

(растворитель)

Продукт (выход, %)

Литература

СН I а BuCHBr,

Br OSiMe3 Bu SiMe3

I

Br

BunLi

(Е^О-гексан)

Bu

SiMe3 (> 90)

f

Li Li

[21] [22]

[23]

[24]

Br

BuLi (Et20)

Br'

0 W

(88)'

[251

Br Me

Br

_Me

MeV VBr

BuLi (гексан)

Me^7 \i (колич-)

[26]

Me

Me

'6**4'

2-MeSC6H Br 4-Me3SiC,H,B C6F56r

Br

BuLi (Et20)

BuLi (Et20)

BuLi (Et20)

BuLi (Et20 или ТГФ)

2-MeSC6H Li (89) 4-Me3SiC6H4Li (67) C.FXi (83)

Li

'6* 5*

(97)

[27] [28] [29]

[30]

Br

О

I

SiPr'3 Br N

Br^N^Br

I

CH2OEt

BuLi (ТГФ)

BuLi (Et20)

Li

(92)

о

I

SiPr3 Br

Br

Li <67)

N

I

CH2OEt

[31]

[32]'

^N^Br

BuLi (Et20)

NT Li

(94)

[33]

fifflfa 3- Получение литийорганических соединений Таблица 3.4 (продолжение).

CI

N

CI

С1

[34]

a Меченный С. Выход рассчитан из данных радиохимического анализа. с Еще менее стабильный карбеноид был получен при использовании втор-бу-тиллития в присутствии бромида лития при -115°С [35]. а Реакции с элект-рофилом с последующим обменом оставшихся атомов брома по схеме металл -галоген использованы в одностадийных синтезах полизамещенных бензолов. е реакции металлирования и обмена металл - галоген для имидазолов были рассмотрены в [36].

Пентахлорофениллитий. Эта методика, дающая полезный предшественник тетрахлорбензола (см. с. 162), а также промежуточное соединение для синтеза разнообразных органических и металлоорганических производных пентахлорофенила [1], основана на способе, впервые описанном Раушем с сотр. [17] и тщательно разработанном в Organic Syntheses [18]. Она легко может быть приспособлена к меньшим масштабам.

Трехгорлую колбу емкостью 5 л снабжают мешалкой, низкотемпературным термометром и капельной воронкой на 500 мл (расположенной таким образом, что капли падают непосредственно в раствор) с отводом для выравнивания давления и с трубкой для ввода газа в верхней части. Гексахлоробензол (28,5 г) помещают в колбу, установку продувают азотом и добавляют диэтиловый эфир (600 мл). Образовавшуюся суспензию при перемешивании охлаждают до температуры ниже -70°С. К перемешиваемой суспензии в течение 30 мин приливают раствор н-бутиллития (0,110 моль) в гексане, поддерживая температуру ниже -70 С. Перемешивание продолжают еще 90 мин, давая температуре подняться до - -60°С.

Для последующих реакций сореагент обычно добавляют при температуре от -60 до -30°С, давая смеси нагреться, пока не начнется реакция. Элиминирование хлорида лития с образованием тетрахлоробензола ниже 0°С происходит медленно.

3-Литиобензо[Ь]тиофен. Бензо [Ь ]тиофен металлируется алкиллитиевыми соединениями в положение 2. Поэтому для получения 3-литиосоединений следует использовать обмен металл - галоген. Кроме того, кольцо 3-литиобензо [Ь ]тиофена достаточно быстро раскрывается при температурах ниже 0°С, поэтому скорость обмена металл - галоген обязательно должна быть высокой. По данной методике бромобензотиофен добавля-*от к бутиллитию, а не наоборот [19, 20]. При обратном порядке прибавления образуется некоторое количество З-бромо-2-литиобензо [Ь ]тиофена и бензо [Ь ]тиофена [20].

Раствор н-бутиллития (0,10 моль) в гексане (около 45