![]() |
|
|
Методы синтеза с использованием литийорганических соединенииения растворов литийорганических соединений, не содержащих алкилгалогенидов, а также применение очень низких температур. 1-Бромогексен-1 (1,63 г, 10 ммоль) и смесь Трэппа (24 мл) охлаждают до -120°С с помощью бани петролейный эфир-ацетон-изопропанол-жидкий азот и при перемешивании в течение 20 мин по каплям добавляют раствор mpew-бутиллития (20 ммоль) в пентане. Образующийся желтый раствор перемешивают в течение 2 ч при -120 - -110°С. Полученные таким образом растворы дают продукты реакции с электрофилами с выходами, превышающими 90% (см. с. 134). Еще один пример получения 1-алкениллитиевого соединения путем обмена металл - галоген описан на с. 116. Таблица 3.4. Получение литийорганических соединений по реакции обмена металл-галоген Органический галогенид Металлирующий реагент (растворитель) Продукт (выход, %) Литература СН I а BuCHBr, Br OSiMe3 Bu SiMe3 I Br BunLi (Е^О-гексан) Bu SiMe3 (> 90) f Li Li [21] [22] [23] [24] Br BuLi (Et20) Br' 0 W (88)' [251 Br Me Br _Me MeV VBr BuLi (гексан) Me^7 \i (колич-) [26] Me Me '6**4' 2-MeSC6H Br 4-Me3SiC,H,B C6F56r Br BuLi (Et20) BuLi (Et20) BuLi (Et20) BuLi (Et20 или ТГФ) 2-MeSC6H Li (89) 4-Me3SiC6H4Li (67) C.FXi (83) Li '6* 5* (97) [27] [28] [29] [30] Br О I SiPr'3 Br N Br^N^Br I CH2OEt BuLi (ТГФ) BuLi (Et20) Li (92) о I SiPr3 Br Br Li <67) N I CH2OEt [31] [32]' ^N^Br BuLi (Et20) NT Li (94) [33] fifflfa 3- Получение литийорганических соединений Таблица 3.4 (продолжение). CI N CI С1 [34] a Меченный С. Выход рассчитан из данных радиохимического анализа. с Еще менее стабильный карбеноид был получен при использовании втор-бу-тиллития в присутствии бромида лития при -115°С [35]. а Реакции с элект-рофилом с последующим обменом оставшихся атомов брома по схеме металл -галоген использованы в одностадийных синтезах полизамещенных бензолов. е реакции металлирования и обмена металл - галоген для имидазолов были рассмотрены в [36]. Пентахлорофениллитий. Эта методика, дающая полезный предшественник тетрахлорбензола (см. с. 162), а также промежуточное соединение для синтеза разнообразных органических и металлоорганических производных пентахлорофенила [1], основана на способе, впервые описанном Раушем с сотр. [17] и тщательно разработанном в Organic Syntheses [18]. Она легко может быть приспособлена к меньшим масштабам. Трехгорлую колбу емкостью 5 л снабжают мешалкой, низкотемпературным термометром и капельной воронкой на 500 мл (расположенной таким образом, что капли падают непосредственно в раствор) с отводом для выравнивания давления и с трубкой для ввода газа в верхней части. Гексахлоробензол (28,5 г) помещают в колбу, установку продувают азотом и добавляют диэтиловый эфир (600 мл). Образовавшуюся суспензию при перемешивании охлаждают до температуры ниже -70°С. К перемешиваемой суспензии в течение 30 мин приливают раствор н-бутиллития (0,110 моль) в гексане, поддерживая температуру ниже -70 С. Перемешивание продолжают еще 90 мин, давая температуре подняться до - -60°С. Для последующих реакций сореагент обычно добавляют при температуре от -60 до -30°С, давая смеси нагреться, пока не начнется реакция. Элиминирование хлорида лития с образованием тетрахлоробензола ниже 0°С происходит медленно. 3-Литиобензо[Ь]тиофен. Бензо [Ь ]тиофен металлируется алкиллитиевыми соединениями в положение 2. Поэтому для получения 3-литиосоединений следует использовать обмен металл - галоген. Кроме того, кольцо 3-литиобензо [Ь ]тиофена достаточно быстро раскрывается при температурах ниже 0°С, поэтому скорость обмена металл - галоген обязательно должна быть высокой. По данной методике бромобензотиофен добавля-*от к бутиллитию, а не наоборот [19, 20]. При обратном порядке прибавления образуется некоторое количество З-бромо-2-литиобензо [Ь ]тиофена и бензо [Ь ]тиофена [20]. Раствор н-бутиллития (0,10 моль) в гексане (около 45 |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 |
Скачать книгу "Методы синтеза с использованием литийорганических соединении" (2.92Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|