еталлическим литием

RX + 2 Li RLi + LiX

Литийорганические соединения в промышленности получают по реакции органических галогенидов с литием, поэтому было предпринято много попыток оптимизировать выходы этих реакций. Для конкретных соединений оптимальные условия различны, но все же можно сделать некоторые обобщения:

а) Хотя реакционная способность органических галогенидов по отношению к литию меняется в ряду RI > RBr > RCI (фториды вообще реагируют редко), их чувствительность по отношению к реакциям типа реакции Вюрца меняется в том же порядке. Кроме того, иодид и бромид лития лучше растворимы в простых эфирах, чем хлорид. Поэтому для получения

Крупные поставщики литийорганических соединений (в алфавитном порядке): Chemetall GmbH, Lithium Department, Reuterweg 14, D6000 Frankfurt 1, Federal Republic of Germany; Foote Mineral Company, Route 100, Exton, Pennsylvania 19341, USA; Lithium Corporation of America, 449 North Cox Road, Gastonia, North Carolina 28054, USA; Lithium Corporation of Europe, Commercial Road, Bromborough, Merseyside L62 3NL, UK.

более высоких выходов и не содержащих галогенида растворов лучше использовать хлориды. Если инициирование реакции затруднительно, или если желательно присутствие в растворе галогенида лития, можно использовать бромиды или иодиды. Следует отметить, что даже аллил- и бензилхлориды так легко вступают в реакцию Вюрца, что их реакция с металлическим литием не пригодна как метод получения аллил- и бен-зиллитиевых соединений.

б) Используемый литий должен быть тонко измельчен и очищен. Для легко приготовляемых реагентов металлический литий в форме брусков можно полностью отмыть от минерального масла, расплющить его в листы и нарезать острыми ножницами так, чтобы кусочки падали непосредственно в реакционный растворитель. Литий обладает слишком высокой твердостью, чтобы экструдировать его в виде проволоки с помощью стандартного натриевого пресса, но можно использовать более мощный пресс с большим диаметром отверстия. В настоящее время в продажу поступает металлический литий в виде проволоки и гранул, а также в виде дисперсии в минеральном масле. Приготовление дисперсии в лабораторных условиях до некоторой степени опасно, поскольку включает встряхивание ИЛИ перемешивание расплавленного металла в высококипящей инертной среде [1, 2]. Как отмечалось в разд. 2.2.3, если в процессе приготовления требуется чистая металлическая поверхность, желательно использовать не азотную, а аргоновую атмосферу.

в) Присутствие в литии малых количеств натрия повышает реакционную способность по отношению к органическим галогенидам [1, 3]. Для специальных целей (например, при

приготовлении некоторых инициаторов полимеризации) присутствие любых количеств натрия нежелательно, но, как правило,

1-2% натрия способствует инициированию, мало влияя на выход и свойства продукта. Более высокие концентрации натрия

могут приводить к уменьшению выходов из-за усиления побочных реакций (особенно реакции Вюрца).

г) Галогениды следует добавлять медленно при интенсивном перемешивании. Обычно существует период индукции, и

лишь небольшую часть галогенида нужно добавить до того,

как начнется реакция. В противном случае не только будет

снижен выход, но и возникнет риск неуправляемой экзотермической реакции [За].

Сообщается, что ультразвуковое излучение может способствовать инициированию, а в некоторых случаях - повышать выход [4 ].

Таблица 3.2. Получение литийорганических соединений из органических галогенидов и металлического лития

Органический галогенид

Растворитель

Выход соответствующего литийорганического соединения, %

Литература

МеС1 Mel BuCl BuBr

Ме3ССН2С1

цикло-С3Н5Вг цикло-С6НиС1

CioHi5C1 d Me2N(CH ) CI

CH2=CHCl

Clf H2Cl

Me CH=CMeBr

He/

а Не содержащий галогенида. тодика, пригодная для некоторых других случаев.

е 1-Хлороциклогексен. f 2-Хлороборнан.

Следует подчеркнуть, что хотя для получения высоких выходов (а в некоторых случаях вообще для получения искомого продукта)