Свежеприготовленные растворы паравольфрамата натрия характеризуются молекулярным весом аниона, близким к требуемому формулой (W12041)"'"-28 Н20; а после нагревания молекулярный вес анионов снижается вдвое и отвечает формуле HW80^-13,5 Н20.

Кабанов и Спицын [157] с помощью УФ-спектрофотометрии изучали кинетику разложения паравольфрамата натрия в водном растворе при нагревании и показали, что в зависимости от исходной концентрации образуются различные продукты: при концентрации ~ 10~5 г-ион/л W(VI) паравольфрамат подвергается разложению в две стадии на вольфрамат натрия и желтую вольфрамовую кислоту:

WisO'?- -28Н20 > 2HW60!r ? 13,5НгО > 5WO?- + 7HW04 +

«1 первая iL вторая *

стадия стадия

+ 21Н20.

При концентрации — 10~8 г-иои/л W'(VI) появляется метаволь-фрамовая кислота:

WuO]?- -28Н20 > 2HW.OJT -13,5НгО > 2W4O?r-10H2O +

41 первая il вторая 1й

стадия стадия

+ 3WO^- + H2WO4 + 6Н2О.

Паравольфраматы растворимы в воде хуже, поэтому, например, в слабощелочных растворах вольфрамата натрия (рН 8) со временем и в зависимости от концентрации вольфрама и температуры образуется небольшой осадок паравольфрамата натрия.

Растворимость паравольфрамата аммония в растворе аммиака при 20— 25° С зависит от концентрации аммиака. При концентрации NH3 <С 0,5% она постоянна и составляет 1,15—1,34% (в пересчете на W03). При концентрации 1—&% NHa растворимость постоянна первые несколько дней, при концентрации 6% NH3 она постепенно возрастает и достигает 12% через 12 месяцев [142]. Исследованием изотермы растворимости системы паравольфрамат аммония — сульфат аммония при 25° С показано, что в нейтральной среде паравольфрамат аммония переходит в бивольфрамат.

Состав акваполивольфраматов иногда описывают с помощью координационных формул типа МееН4[Н2(\У207)6]-жН20 (метаволь-фрамат) и Me5H5[H2(W04)e]-жН20 (паравольфрамат), хотя строение этих соединений до сих пор еще однозначно не установлено. Систематические исследования в области строения акваполивольфраматов проводятся Спицыным с сотр. [156, 157, 389, 390, 392, 395—397]. Так, авторы [157] пришли к выводу, что характер гидролиза паравольфрамата натрия можно согласовать с координационной формулой Na5H5[H2(W04)e]-гН20. Согласно исследованиям [389, 390], в образовании акваполивольфраматов принимают участие вольфрамовая кислота HaW04, вольфрамат-ионы WOf"", ионы гидроксония Н30+ и гидроксониевые формы вольфрамовой кислоты H(H30)W04, (H30)2W04; связь между этими частицами осуществляется за счет водородной связи. Спицыным [390] была предложена следующая схема образования паравольфрамата из нормального вольфрамата при рН 8—6:

ЗШО+ + 3W04- 7* [ОНз . . . (WOi)3]8-,

[ОНз(*04)з]5- + 3(H30)2W04 S

?[ОНз. . . (WO.), . . . (HWOi-HiOMHijO).)]8".

а также схема образования метавольфрамата при рН 4,5—3,5 (агрегация двух ионов паравольфрамата):

2[H30(W04)3(HW04 .НзО)з(Н20)з]*- + 9НгО + 4НзО+ г Й [(H3OMWO4 -НзО)9(Н2\УО4)з(Н20)в]«-.

Бабад-Захряпин и Березкина [22] считают, что начальные стадии комплексообразования в растворе вольфрамата натрия протекают с изменением координационного числа атомов через образование «активного комплекса» при обменных реакциях. Процесс обмена активируется ионом гидроксония. Подчеркивается [211 сложность процесса комплексообразования в растворах вольфра-матов, указывается, что этот процесс едва ли укладывается в рамки представлений о присоединении вольфрамового ангидрида или вольфрамовой кислоты к аниону WO^-. Авторы считают, что при каждом заданном значении рН существует равновесная система с преобладающим количеством ионов определенного типа. Доля мономерного- аниона W04~ представляет заметную величину по отношению к полимерным формам уже при концентрациях W(VI) <

27

<5-10~' г-иоУл, а если концентрация W(VI) примерно в 100 раз ниже, то в растворе преобладает мономерный анион W04 , и, следовательно, в сильноразбавленных и подкисленных растворах вольфрамата практически не образуются изополикислоты [521 523, 853].

Вольфраматы: нормальный WO* , паравольфраматы FWeOM(OH)]s-n[W12O,6(OH)10]10-, метавольфрамат [W12038(0H)2]« и ip-метавольфрамат [W24012(0H),2]"" можно разделить электрофорезом на бумаге при напряжении 200 в за 1 час. В качестве электролита использован Na2S04 (20 г/л) [9231.

На основании приведенных выше работ можно сделать вывод о том, что в зависимости от рН раствора, концентрации W(VI) и времени стояния раствора состояние ионов W(VI), их реакционная способность различны, что необходимо учитывать при изучении комплексообразования W(VI) в растворе. Превращения изо-поливольфраматов и вольфраматов в водном растворе передает схема:

ОН- рНв,7;Н+, быстро . Н,0. медленно

WOa.2H.O^.-±WO^--aq<- HWeQ^ « =±

pHi кипячение с он- параВольфрамат

| рН4, Н+

н+ 1 .

^Wuoj;- wuo?паравольфрамат Z метавольфрамат

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА(У1)

На восстановлении W(VI) до определенной степени окисления основан ряд титриметрических и фотометрических методов его определения (см. гл. 5, б). В качестве восстановителей обычн