С и 600 мм. рт.ст. с последующим отжигом получен основной вольфрамат лития Li„W209 [799]. В аналитической химии вольфрама используют образование малорастворимых вольфраматов серебра, ртути, щелочноземельных элементов и свинца.

Вольфрамат серебра осаждается при рН 6; ipAg.wo, = 6,25-•10""; pLv = 10,2 (определено потенциометрически) [915]. Из-за большой растворимости осадка нитрат серебра не может быть тит-рантом при определении W(VI), но Ag2W04 используют как весовую форму при гравиметрическом определении вольфрама [905]. В системе. AgNOs — Na2W04 — (NH2)2CS—Н20 образуется малорастворимое соединение Ag2W04-2(NH2)2CS-H30; оно представляет собой темно-коричневый порошок без блеска, d4° = 2,53 [291].

Растворимость вольфрамата ртути(1) Hg2W04 в воде при 25° С равна (2,2 ± 0,2) - Ю-0 моль/л (найдена кинетическим методом) [522]; растворимость в 0,25 М KN03 (при 25° С) 2,65-Ю"8 моль/л (найдена методом инверсионной полярографии) [652]. Осадок применяют как весовую форму при определении вольфрама, ртути и для титриметрического определения вольфрама.

Свойства вольфрамата стронция см. в [144]. Для вольфрамата железа(Ш) Fe2(W04)3-9H20 = 2,5-10 "43; для безводной соли ?р = 1,7-10"4в [251].

В анализе используют образование BaW04 [862], Nd2(W04)3 [709, 912], La2(W04)3 [913], 2La2Os-3W03 [423], Gd2(W04)3 [813], Dy2(W04)3 [12], Ho2(W04)3 [12], Ti(W04)2 [601], Zr(W04)2 [601, 845], SnW04 [825], PbW04 [239,413,759], Th(W04)2 [750], Cr2(W04)3 [824], U03W04 [710], Fe2(W04)3-9H20 [251]. Описан синтез и исследованы свойства двойных вольфраматов: Sffl2Na2WM0,e [493], KLn(W04)2 [63,166] (где Ln = Er3% Y3t, Рг, Nd [63]), RbLn(W04)2 [351], Ga203-3M20-21WOa (где M = Rb, Cs) [293], LiIn(W04)3 nNaIn(W04)2 [65], двойные вольфраматы К—LnTnnaa-KLn(W04)2— a-KSm(W04)2 и 6-KSm(W04)? - S-KLu(W04)2 [3981. Изучено взаимодействие в системах Li2W04 и Y2(W04)3 [428]. Различными методами изучены метавольфраматы натрия [483], натрия и самария Sm2Na2W1204o [493], гидроксовольфраматы Ln4(OH)10WO4 ? •10Н2О; Ln6(OH)16WO4-10H2O; Ln3(OH),W04-8H20 (гдеЬп=Ьа3+, Nda+) [8]; получены моногидроксовольфраматы Ln(OH)W04-?2,5Н20 (гдеЬп = La, Се, Pr, Nd 1901); NaLn(W04)2 (Ln = Nd, Sm, Y, Tu, Yb), Na6Ln(W04)4 (Ln = Nd, Sm, Y) [252].

Свойства метавольфраматов Na+, NH4, Li+, K+, Rb+, Sr24, Ba2+, Cd, Mn, Co, Ni, паравольфраматов Na, K, NH4 систематизированы в монографии [280]; инфракрасные спектры метаволь-фрамата бария Ba3[H2W12O40].n Н20 см. в [834].

20

21

Гетерополисоединешш

Этот класс соединений широко представлен гетероПолисоеди-нениями 6- и 12-го рядов, двойными и тройными гетерополикисло-тами (ГПК) и их солями с неорганическими и крупными органическими катионами. Они представляют большой интерес в химии координационных соединений и в аналитической химии ряда элементов для их обнаружения, отделения, концентрирования, гравиметрического, титриметрического и фотометрического определений.

Например, фосфоровольфрамат аммония (NI-I4)jl80H0,30-• [PWI2O40]-.12,8 Н20 применяют для отделения цезия от продуктов деления — Се, Ru, Zr, Nb, Sr, Eu, Y [731], а фосфоровольфрамо-молибдат аммония — для отделения рубидия и цезия от многих ионов [730].

В аналитической химии вольфрама гетерополисоединения используют ограниченно: в форме фосфоровольфрамованадата предложено [662, 741] определять вольфрам фотометрически.

Подробные сведения о синтезе, составе, строении, свойствах, методах исследования и использования гетерополисоединений приводились в монографии [2801, однако и сейчас исследования данных соединений проводятся широким фронтом с привлечением самых разнообразных методов. Некоторые из публикаций систематизированы в табл. 9.

Другие соединения вольфрама

Образование гидрида HaW установлено при восстановлении W(VI) амальгамой кадмия в растворах 10—12 М НС1 в присутствии фторида [388].

Синтез и свойства борида вольфрама W2B5 см. в [189]. Он слабо реагирует с 5%- и 20%-ными растворами NaOH, разлагается при действии бромной воды и перекиси водорода при 80° С.

Сульфиды аммопия или щелочных металлов осаждают желтый сульфид WS3, растворимый в избытке реагента с образованием тиосоли Me2WS4. При подкислении раствора выпадает сульфид. Реагенты применяют для обнаружения вольфрама.

Гидросульфит натрия Na2S204 при рН 4,75 (ацетатный буферный раствор) образует с W(VI) растворы синего цвета [246]. Реагент применяют для фотометрического определения вольфрама [249].

Синтез и свойства диселенида вольфрама VVSe2 см. в [288].

Пурпурокобальтихлорид [CoCl(NHa)6]Cl2 осаждает W(VI) в виде соединений, состав которых зависит от кислотности и состояния вольфрама в растворе. Изучены инфракрасные спектры этих соединений, их термическая устойчивость. Реагент рекомен-' дован [618а] для гравиметрического определения вольфрама.

Центральный атом гетерополисоединения

Бор

Кремний

Германий

Торий Фосфор

Мышьяк

Ванадий

Селен

Теллур

Молибден

Переходные металлы

Бор, моллбден

Таблица 9 Гетерополцсоединения вольфрама

22

Вольфрам(У) катализирует реакцию восс