рированной НС1 и разбавляют водой до концентрации НС1 8 М. Определяют вольфрам полярографически.

Метод пригоден для определения > 1,5% W после отделения молибдена экстракцией смесью ацетилацетона с хлороформом (1 : 1) из раствора 2 М НС1.

ФОН - СЕРНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СМЕСИ С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ

На фоне 5 М H2S04 при использовании ртутного капающего электрода растворы W(VI) дают три волны [691]: первая начинается примерно от 0 в (нас. к. э.), вторая от —0,4 в, третья — примерно при —0,55 е. Авторы полагают, что каждая из трех волн соответствует одноэлектронному восстановлению вольфрама. При уменьшении концентрации H2S04 до 2,5 М волны сглаживаются. Введение 0,1 М Н3Р04, Н2С204, винной или лимонной кислот в 5 М H2S04 делает все три волны более четкими.

В растворах, содержащих 0,002 г-ион/л W(VI), на фоне 3,6 If H2S04 в присутствии SCN~ возникает только одна волна с Еу, = = —0,42 в (нас. к. э.) [425]. При этом W(VI) восстанавливается до W(IV). При соотношении SGN : W03 = 1500 и концентрации 1,4—2,1 JV H2S04 диффузионный ток пропорционален концентрации W(VI) в интервале (1—4)-10~3 г-ион/л.

151

Полярографическим методом научено [321] восстановление фосфорновольфрамованадиевых гетерополикислот: V8P,Os-•10\УО3-У2О6; V2P205-9W03-3/2V205; 1/2P205.8W03-2V205 в этиловом, пропиловом, бутиловом и амиловом спиртах на фоне HaSOj (до 3,5 N). Полярограммы имеют одну волну с Еу, = —0,52 в (нас. к. э.), восстановление необратимо.

ФОН — ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА, ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ

Поведение вольфрама

На фоне.0,1—1,0 М Н3Р04 свежеприготовленные растворы W(VI) на ртутном капающем электроде дают 4 волны; при уменьшении концентрации фосфорной кислоты волны исчезают. На вид полярограмм существенно влияет время, через которое их получают после приготовления растворов, и температура раствора. При повышении концентрации Н3Р04 до 3 М свежеприготовленные растворы W(VI) показывают три волны. Такое сложное поведение W(VI) на фоне фосфорной кислоты авторы [691] объясняют образованием фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, особенно при концентрации Н3Р04 < 1,0 М, что авторы подтверждают спектрофотометрическим исследованием растворов.

Методом полярографической кулонометрии установлено [202], что на фоне 100%-ной Н3Р04 и смесей Н3Р04 + Н20 = (9 : 1) -т--г- (1 : 1) (по объему) на ртутном капающем электроде идет реакция W(VI) + е ^ W(V).

Определение вольфрама

Кавахата и сотр. [718] определяли вольфрам в сталях, содержащих Nb, Мо и Ti. На фоне 6 МН3Р04Еу, = —0,46в(нас. к. э.). Высота волны пропорциональна 10~4—10~3 г-ион/л W(VI).

Анализ жаропрочных сплавов [401]. Метод пригоден для анализа сплавов, содержащих 2,02—3,73% W.

Навеску 0,5—1 г сплава растворяют при нагревании в 50 мл смеси НС1 HN03 (3 : 1), выпаривают раствор почти досуха, прибавляют 20 мл Концентрированной НС1 и снова выпаривают до объема 1—2 мл. Соли растворяют при нагревании в 30 мл HCI (1 : 2), вводят 150 мл горячей воды, немного бумажной массы, 2 г NH4C1 и нагревают до кипения. Ниобий и вольфрам осаждают, вводя при перемешивании 20 мл 1%-ного раствора тан-нйна. Раствор с осадком кипятят 30 мин. и оставляют на теплой плите для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на двойной фильтр, промывают 6—8 раз 4%-ной НС1 с добавлением таннина (40—50 мл 1%-ного раствора таннина на 1 л промывной жидкости). Осадок переносят в платиновую чашку и сжигают фильтр и бумажную массу при 450—500° С. Окислы ниобия и вольфрама растворяют в HF с добавлением азотной кислоты, вводят

152

5 мл смеси H2S04 + Н3Р04 (1:1) и дважды выпаривают до паров H2S04. Раствор переносят в колбу емкостью 50 мл, вводят 2 мл воды, разбавляют до метки фосфорной кислотой и перемешивают. Аликвотную часть раствора 10—20 мл разбавляют равным объемом воды и полярографируют при 0,6 — 1,2 в (относительно внутреннего ртутного анода).

ФОН — ПИРОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА, ЕЕ СОЛИ И СМЕСИ HjPzO; С ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ

Поведение вольфрама

Потенциал полуволны W(VI) на фоне пирофосфорной кислоты вависит от ее концентрации [204]:

Концентрация

Н4Р2О7, М. . . . 20 18 17 15 14 13 10 ' 4 Еу,* в (отн. донной

ртути) -0,42 -0,45 -0,50 -0,55 -0,66 -0,61 -0,72 -0,83

Методом полярографической кулонометрии показано [202], что восстановление на ртутном капающем электроде описывается уравнением

W(VI) + е Л W(V) на фоне Н4Р207 : НаО = (5 : 1) -т- (1 : 1).

Определение вольфрама

Оптимальные условия зависят от присутствия других элементов: 0,01—0,05 мг W в присутствии 0,04—0,19 мг Nb определяют на фоне 17—18 N Н4Р207, а 0,19 мг/мл W в присутствии 0,01 — 0,31 мг/мл Ti — на фоне 10 N Н4Р207. Метод можно применять для определения W, Nb, Ti, Fe без их разделения [204].

При осциллополярографическом определении вольфрама на фоне Н4Р20, (2 : 1) минимально определяемая концентрация вольфрама составляет [203] 3-10"5 г-ион/л, что в два раза ниже по сравнению с определением классической полярографией. Возможно раздельно определять 0,008—0,154 г/л Nb и 0,007—0,152 г