елезо [14, 749], молибден [254]. Используют также осаждение, хроматографию, маскирование: выбор способа повышения селективности определяется составом анализируемого материала.

Молярные коэффициенты погашения роданида вольфрама(У) приведены ниже:

в 6,41-10» 6,41-10г 1,15-104_ 5,37-lOs 6,2-Ю3

Х,нм 420 670 405 ' 436 380

Литература. . [6051 [605] [657] [657] ]451]

Чувствительность метода повышают экстракцией соединения неводными растворителями: изопропиловым эфиром, изобутило-вым спиртом, изоамиловым спиртом, бутилацетатом, диэтиловым эфиром [64, 124, 164, 332, 480, 481]. Образование ионных ассоциа-тов роданида вольфрама(У) с тетрафениларсонием для определения вольфрама описано ниже (раздел «Определение при помощи органических реагентов»). Большие количества вольфрама определяют дифференциальным методом: при анализе вольфраматов иттрия, неодима, лантана, эрбия [101] и шеелита (5—50%) [412].

Для построения калибровочного графика можно использовать имитирующие растворы, состоящие из [Co(NH3)5H20]Cl3 и аммиачного раствора (NH4)3Cr207 [446], а также смеси (NH4)2Cr20, 4-+ NH4OH [37].

Роданидный метод применяют для определения вольфрама в шеелите [327, 412], минеральном сырье [445, 451], осадочных [64] и горных [847] породах, рудах [186, 319, 327, 341, 385, 481, 549, 637, 660, 761, 790, 792], сплавах [201, 254, 256, 272, 426, 458, 647, 749, 924], сталях [37, 42, 605, 606, 624, 648, 711, 749, 807, 856], чугунах [918], растворах [416, 657, 892], сточных и природных водах [332], концентратах [67, 186, 385], производственной пыли [434], хвостах [481], титане [124, 480, 794, 924], цирконии [583,

111

110

924], ниобии [371], тантале [371], молибдене [67], уране [68, 892], сплавах U-Nb, U—Zr-Nb [б8],железе [14,164, 749], никеле [620], смесях солей W + Мо [69], W + Re [69], пятиокисях ниобия и тантала [371], вольфраматах натрия [385] и редкоземельных элементов [101], молибдате аммония [67].

Определение вольфрама в руде. Метод [319] пригоден для определения 0,01—1,5% W в рудах.

Навеску 0,25—0,5 г тонкойзмельченноп руды в фарфоровом тигле прокаливают 20 мин. при 700° С (до прекращения выделения S02). По охлаждении пробу переносят в железный тигель, вводят 1,5—3 г К.ОН или 1—2 г NaOH и нагревают на электрической плитке до полного обезвоживания и образования расплава. Смесь нагревают еще 5 мин., распределяя плав по стенкам тигля. По охлаждении плав выщелачивают горячей водой, переносят в стакан (объем раствора 50—60 мл), вводят несколько капель формалина для осаждения меди и кипятят для удаления избытка формалина. Щелочной раствор с осадком переносят в мерную колбу емкостью 50—100 мл, разбавляют водой до метни и фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. Переносят 20,0 мл раствора в мерную колбу емкостью 50 мл (при меньшей аликвотной части ее разбавляют до объема 20 мл 3%-ным раствором КОН или 2%-ным раствором NaOH), вводят 2,5 мл 25%-ного раствора KSCN или NH4SCN, HCI (пл. 1,19) до объема 45 мл и перемешивают. Затем вводят по каплям свежеприготовленный 1%-ный раствор TiCl3 до исчезновения красной окраски рода-надов молибдена(У) и железа(Ш) и появления желтовато-зеленой окраски. Раствор оставляют на 2—3 мин., в случае неустойчивой окраски вводят еще раствор TiCl3, раствор разбавляют до метки HG1 (пл. 1,19), оптическую плотность измеряют в кювете с I = 2 см на фотоэлектроколориметре при 400 нм.

Калибровочный график строят до содержания 1,2 мг W в объеме 50 мл. Если в растворе присутствует молибден, его можно определить роданидным методом в присутствии винной кислоты, связывающей W (VI), и затем ввести поправку.

Мерцер и Уэллс [761] определяли 0,08—2,3% W03 в присутствии 2—45% И (Nb205 -f Та206), используя в качестве восстановителя SnCl2. Метод пригоден для определения вольфрама в рудах, пирохлоре, ильменорутиле, концентрате пирохлора.

Около 50 мг образца сплавляют в платиновом тигле с 1,3 г NagCOa, плав растворяют в теплой воде, раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют до метки водой. Раствор фильтруют, 20 мл фильтрата переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, вводят 2,5 мл 25%-ното раствора KSCN и разбавляют до метки раствором SnCls (10 г SnCl2 в 90 мл концентрированной НС1). Через 30 мин. измеряют оптическую плотнедгь при 420 нм относительно воды.

Определение вольфрама в сплавах. Мухина и соавт. [254] применяли метод для определения 1,5—25% W в сплавах W—Мо после отделения молибдена экстракцией ацетилацетоном.

Навеску сплава 0,5 г растворяют в платиновом тигле в смеси HF -f-+ HNOa, раствор упаривают досуха, дважды обрабатывают азотной кислотой и один раз водой, упаривая каждый раз досуха. Сухой остаток сплавляют с 3 ? NaaCOg, выщелачивают водой, переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют водой до метки; 20 мл прозрачного раствора переносят в делительную воронку, вводят НС1 до концентрации 2 М и экстрагируют 20 мл смеси ацетилацетона с хлороформом (1 : 1). Водную фазу переносят в стакан, органический слой промывают