788].

К анализируемому раствору, нагретому до кипения, прибавляют 50— 100%-ныя избыток 8-оксихинолина в виде 4%-ного раствора в 50%-ном этаноле, прибавляют 2 М СН3СООН до рН 5,0—5,5 по феноловому красному и нагревают еще 5—10 мин. Осадок отфильтровывают в тигель с пористым дном, промывают горячей водой, растворяют в 1 М Н3Р04 и количественно переносят в коническую колбу. Вводят 5 мл HCI (1 : 1), 1 г КВг и титруют потенциометрически 0,1 JV раствором КВг03. Скачок потенциала в конечной точке составляет около 650 мв.

При анализе смесей W + Th вольфрам осаждают при рН 5 8-оксихинолином в присутствии комплексона III для маскировки тория, осадок растворяют в кислой среде в присутствии КВг03 + + КВг + KJ; выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом [766].

К раствору, содержащему ^ 50 мг W, прибавляют 10-кратный молярный избыток комплексона III, 5 г NaaS03'7HaO и создают рН 7 прибавлением NH4OH. Раствор нагревают до кипения, вводят 20 мл раствора 8-оксихинолина (6 г в 100 мл этанола) и создают рН 5 прибавлением ледяной СНэСООН. Осадок с раствором перемешивают 15 мин., осадок отфильтровывают на пористый фильтр тигля, промывают горячей водой, а затем 90%-ним этанолом. Осадок смешивают с 40 мл 2 М NaOH, разбавляют водой до объема 100 мл, прибавляют 30 мл насыщенного раствора НаСа04 и 30 мл НС1 (пл. 1,18) и разбавляют водой до объема 250 мл. К аликвотной части раствора прибавляют избыток 0,1 N раствора КВг03 + КВг, после перемешивания вводят в избытке К J и выделившийся иод оттитровывают 0,1 N Na^gOg-1 мл 0,1 N КВгОа эквивалентен 2,30 мг W.

106

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ ПОМОЩИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ

Глава 6 ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Фотометрические методы очень часто применяются для определения вольфрама. Это объясняется не только их прецизионностью (для малых количеств), простотой и доступностью используемой аппаратуры и высокой чувствительностью, но и селективностью. Предложено сравнительно мало реагентов для фотометрического определения вольфрама, но два из них можно назвать селективными — роданид и толуол-3,4-дитиол. Оба реагента взаимодействуют с W(V), который образуется при введении в раствор восстановителей — солей Sn(II) или Ti(III), причем продукты реакции растворимы в неводных растворителях, что значительно повышает ценность реагентов. Используют разнообразные методы отделения вольфрама: осаждением в виде H2W04, экстракцией в форме а-бензоиноксимата, хроматографией; известны методы повышения селективности, основанные на маскировании мешающих ионов или изменении их степени окисления.

Для вольфрама характерно образование комплексных и внут-рикомплексных соединений. Ионные ассоциаты еще мало используют, но применение тетрафениларсония, образующего ионный ассоциат с роданидом вольфрама(У), показало перспективность использования этих соединений. Новым направлением является использование тройных соединений, в которых оба лиганда — органические соединения, одно из которых, образуя внутриком-плексное соединение с вольфрамом, входит во внутреннюю сферу комплекса, а второе — во внешнюю. Комплексы этого типа можно отнести к ионным ассопиатам.

Практически нет кинетических методов определения, хотя использование реакции окисления иодистоводородной кислоты перекисью водорода, катализируемой W(VI), показало высокую чувствительность — 2-10~" г-ион/л [522].j

Люминесцентные методы нехарактерны для вольфрама.

Обзоры фотометрических методов определения вольфрама см. в (53, 116, 123, 135, 373, 477, 537, 538, 672J.

О нределение кгри помощи роданида

Метод наиболее распространен в аналитической химии вольфрама. В качестве восстановителя был предложен SnCl2 [628], впоследствии широко использованный [64, 327, 341, 386 , 489 , 549, 574, 583, 599, 605, 606, 620, 624, 640, 647, 648, 660, 749, 761, 790, 792, 807, 847, 918]. Позже в качестве восстановителя был рекомендован [442] Ti(III) (обычно TiCl3), обладающий рядом преимуществ перед SnCl2 и также широко использованный [37, 67—69, 124, 164, 186, 201, 254, 256, 319, 332, 339, 371, 412, 426, 434, 443, 446, 451, 458, 480, 574, 620, 657, 794, 807, 892, 924]. Описано фотохимическое восстановление W(VI) при облучении светом ртутно-кварцевой лампы [278], восстановление порошкообразным цинком [385] и солями Сг(П) [24]. Выбор восстановителя влияет не на чувствительность определения, а на его селективность: чем сильнее восстановитель, тем меньше влияние молибдена.

Бабко и Драко [24] изучали влияние степени окисления вольфрама на чувствительность определения его роданидным методом: молярный коэффициент погашения одинаков при степени окисления вольфрама (III) и (V) в исходном растворе.

При использовании SnCl2 вольфрам восстанавливают в солянокислой среде, причем концентрация НС1 сильно влияет на селективность определения и воспроизводимость результатов. По данным [640], на полноту восстановления вольфрама влияет хлорид: например, при концентрации хлорида 7,00; 5,95 и 3,63 г-ион/л концентрация свободной НС1 должна составлять соответственно 9,5; 11,2 и 13,9 М. Изучая взаимодействи