![]() |
|
|
Аналитическая химия вольфрамаинение белого цвета, не растворимое в воде, растворимое в HF с образованием Cs10WeOnF24. Rb2W02F4 более устойчив в воде, чем цезиевая соль; при длительном кипячении образует Rb2W308F2 ? Н20 желтого цвета, при действии HF образует Rb10W6OuF24. Фторид-ионы препятствуют взаимодействию W(VI) с минеральными кислотами, бензидином, цинхонином, 8-оксихинолином, родамином С и восстановлению вольфрама хлоридом олова(Н) или цинком в НС1 [627]. Фторидные комплексы вольфрама очень прочны, поэтому в присутствии фторид-ионов маскируются многие реакции вольфрама с органическими и неорганическими лигандами, имеющими значение в аналитической химии вольфрама. Это обстоятельство необходимо учитывать также при вскрытии объектов, содержащих вольфрам. Хлориды Термодинамические характеристики хлоридов вольфрама приведены в табл. 6. = -11,3 ±1,5; ДН Теплота образования твердых комплексных хлоридов ' (ккал/молъ) [139]: обр. kswci, = —12,7 ± 1,3. ао0р. KWC1,= Описан синтез и свойства (NH4)aWOCl6, KaWOCl.-2H20, RbaWOCl6, CsaWOCl5 [795]. Формальный потенциал системы W(II)/W(0) в эвтектическом расплаве LiC] — КС1 равен —0,585 в относительно Pt(II), Ш/PtfO) (450° С) [706]. К ' При добавлении соляной кислоты к растворам вольфраматов сначала выпадает вольфрамовая кислота, которая при дальнейшем увеличении концентрации НС1 до 8 М и выше растворяется. 12 Смешанные галогениды Смешанный хлоридно-бромидный комплекс WOCl3Br имеет в ИК-спектре полосы максимального поглощения [557] при частотах (в слт1): 860 (W=0, сильная, широкая), 730 (слабая,ув-кая), 387 (очень интенсивная, W—С1), 368 (очень интенсивная), 342 (средняя, узкая W—Вг), 324 (интенсивная W—С1,) 254 (средняя W—Вг), 234 (интенсивная, широкая W—Вг). Цианиды В анализе имеют значение цианиды вольфрама(1У). Тетрагид-рооктациановольфрамовую(1У) кислоту H4[W (CN)8] изучали в [844]. Потенциометрически найдено, что Кх > Кг > К3 > 0,1; Kt = (2,5 ± 0,8)-Ю-2. Растворы имеют максимумы светопогло-щения при 248 нм (е = 2,45-104), 368 нм (г = 283) и 430 нм (е = = 115). Она окисляется кислородом воздуха в тригидрооктациано-вольфрамовую(У) кислоту: 4 [ WfCNJeJ4- + О2 + 4Н+ i2 4| W (CN)8]a- + 2IIaO. В инфракрасных спектрах 1I4[W(CN)J обнаружены максимумы при 2190, 2.160 [v (CN)], 485, 450 [v (WC)] и [б (WCN)], 3600-2500, 1700-1550, 1200-700 сж^ [частоты v (NH) и 6(N -Н... N)]. Получены [242] калиевая и бариевая соли: KJW (CN)8]-2H,0, Baa[W(CN),].4HsO. Потенциометрически установлено [844], что тригидрооктациа-новольфрамовая(У) кислота H3[W(CN)B]-H20 имеет ^1>0,1; Кг = (2 ± 2)-10"a и К3 = (4,5 ± 1,5).Ю-3; в 0,01 М растворах преобладают ионы {H[W(CN)8]}2- и {Ha[W(CN)8]>-. Растворы имеют максимумы светопоглощения при 241 (е = 2,217), 255 (е = 2,365) и 355 нм (е = 1,707). Октациановольфрамат(ГУ) можно титровать раствором N-бром-сукцинимида [550]. Описаны синтез и свойства гидроксотетрациановольфраматов [243]: Li4[W(OH)4(CN)4] • 10Н2О растворяется в воде, не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине; Na4[W(OH)4(CN)4]-10HaO хорошо растворяется в воде; Sr2[W(OH)4(CN)4].13H20, а также BaJW(OH)i-(CN)4]-2H20 мало растворимы; K4[W(OH)4(CN)4-4H20 хорошо растворяется в воде (25 г в 100 мл раствора при 25° С), не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине. Окисление иона идет в две стадии [244]: равновесный пг процесс ,, [W'^OH^CN)!)4-^ ? IU,V' [Wv(OH)4(CN)iP- + e, (а) [W (OHWGN),]3" + 40Hнеобратимое разрушение комплекса i/Vmm.iif.im.ia-.i. irra- „ w0»- + 4CN- + 4H»0 + е. (6) 14 [BOCCT.J Соль K4[W(OH)4(CN)4] обладает ^восстановительными свойствами i?w(V)/w(iV) = —0,62 в [243]; она восстанавливает до металлов Cd, Hg(II), Tl(III), РЬ, Sn(II), Sb(III), Bi, Pd. Потенциометрически ион [W(OH)4(CN)4l4~ можно титровать растворами J2, Cr20,~, Ce(IV) [712] и при 50" С в среде 2М КОН растворами феррициани-да [243]: [W(OH)4(CN)4lJ-+40H-+ 2[Fe(CN)el3-= 4CN+W04~+ 4ШО + [Fe(CN)6]4-. Потенциалы пары [W™ (OHJ^CN^P/IW™ (CN)4(0H)4]*- равны [712]: Концентрация КОН, М 0,10 0,25 0,50 1,0 2,0 3,0 Е, в (н.в.э.) .... —0,6752 —0,6827 —0,7007 —0,7177 —0,7237 —0,7397 дтIn Потенциалы находят по уравнению (при и. = 1,535) [ОКИСЛ.] Е, « = #'> — nt '" [восст.] [КОН]1 Они зависят от температуры: Температура, °К . . 298 303 308 313 318 323 Е„, в —0,7015 —0,7127 —0,7419 —0,7501 —0,7803 —0,8050 При 25° С: Дб° = 32,4 ккал/моль; АЯ° = 22,6 ккал/моль; AS" = 184 ккал/град-молъ. Описаны [216] синтез и свойства следующих комплексных гидроксоцианидов вольфрама(1У): K3[W(0H)(H20)(CN)4]-2Ha0; К2 [W(OH)2 (Н20)а? (CN)4]-НаО; Sr3[W(OH)3 (НаО) (CN)J, •7Н20; Sr[W(OH),(H80)8? (CN)4]• 3H20; Ca[W(OH)a(HaO)2(CN)4] • Н20 и изучен гидролиз этих соединений. Как продукт разрушения комплексной кислоты Ha[W(OH)2(HaO)e (CN)4) получен основной цианид [W(OH)2-(CN)2]-H20. Октациановольфрамат(1У) тетракис- (пиридин-1Ч-гидро)-2-кар-боновой кислоты предложен как стандар |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 |
Скачать книгу "Аналитическая химия вольфрама" (1.74Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|