инение белого цвета, не растворимое в воде, растворимое в HF с образованием Cs10WeOnF24. Rb2W02F4 более устойчив в воде, чем цезиевая соль; при длительном кипячении образует Rb2W308F2 ? Н20 желтого цвета, при действии HF образует Rb10W6OuF24.

Фторид-ионы препятствуют взаимодействию W(VI) с минеральными кислотами, бензидином, цинхонином, 8-оксихинолином, родамином С и восстановлению вольфрама хлоридом олова(Н) или цинком в НС1 [627].

Фторидные комплексы вольфрама очень прочны, поэтому в присутствии фторид-ионов маскируются многие реакции вольфрама с органическими и неорганическими лигандами, имеющими значение в аналитической химии вольфрама. Это обстоятельство необходимо учитывать также при вскрытии объектов, содержащих вольфрам.

Хлориды

Термодинамические характеристики хлоридов вольфрама приведены в табл. 6.

= -11,3 ±1,5;

ДН

Теплота образования твердых комплексных хлоридов ' (ккал/молъ) [139]:

обр. kswci, = —12,7 ± 1,3.

ао0р. KWC1,=

Описан синтез и свойства (NH4)aWOCl6, KaWOCl.-2H20, RbaWOCl6, CsaWOCl5 [795].

Формальный потенциал системы W(II)/W(0) в эвтектическом

расплаве LiC] — КС1 равен —0,585 в относительно Pt(II), Ш/PtfO)

(450° С) [706]. К '

При добавлении соляной кислоты к растворам вольфраматов сначала выпадает вольфрамовая кислота, которая при дальнейшем увеличении концентрации НС1 до 8 М и выше растворяется.

12

Смешанные галогениды

Смешанный хлоридно-бромидный комплекс WOCl3Br имеет в ИК-спектре полосы максимального поглощения [557] при частотах (в слт1): 860 (W=0, сильная, широкая), 730 (слабая,ув-кая), 387 (очень интенсивная, W—С1), 368 (очень интенсивная), 342 (средняя, узкая W—Вг), 324 (интенсивная W—С1,) 254 (средняя W—Вг), 234 (интенсивная, широкая W—Вг).

Цианиды

В анализе имеют значение цианиды вольфрама(1У). Тетрагид-рооктациановольфрамовую(1У) кислоту H4[W (CN)8] изучали в [844]. Потенциометрически найдено, что Кх > Кг > К3 > 0,1; Kt = (2,5 ± 0,8)-Ю-2. Растворы имеют максимумы светопогло-щения при 248 нм (е = 2,45-104), 368 нм (г = 283) и 430 нм (е = = 115). Она окисляется кислородом воздуха в тригидрооктациано-вольфрамовую(У) кислоту:

4 [ WfCNJeJ4- + О2 + 4Н+ i2 4| W (CN)8]a- + 2IIaO.

В инфракрасных спектрах 1I4[W(CN)J обнаружены максимумы при 2190, 2.160 [v (CN)], 485, 450 [v (WC)] и [б (WCN)], 3600-2500, 1700-1550, 1200-700 сж^ [частоты v (NH) и 6(N -Н... N)]. Получены [242] калиевая и бариевая соли: KJW (CN)8]-2H,0, Baa[W(CN),].4HsO.

Потенциометрически установлено [844], что тригидрооктациа-новольфрамовая(У) кислота H3[W(CN)B]-H20 имеет ^1>0,1; Кг = (2 ± 2)-10"a и К3 = (4,5 ± 1,5).Ю-3; в 0,01 М растворах преобладают ионы {H[W(CN)8]}2- и {Ha[W(CN)8]>-. Растворы имеют максимумы светопоглощения при 241 (е = 2,217), 255 (е = 2,365) и 355 нм (е = 1,707).

Октациановольфрамат(ГУ) можно титровать раствором N-бром-сукцинимида [550].

Описаны синтез и свойства гидроксотетрациановольфраматов [243]: Li4[W(OH)4(CN)4] • 10Н2О растворяется в воде, не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине; Na4[W(OH)4(CN)4]-10HaO хорошо растворяется в воде; Sr2[W(OH)4(CN)4].13H20, а также BaJW(OH)i-(CN)4]-2H20 мало растворимы; K4[W(OH)4(CN)4-4H20 хорошо растворяется в воде (25 г в 100 мл раствора при 25° С), не растворяется в этаноле, эфире, бензоле, пиридине.

Окисление иона идет в две стадии [244]:

равновесный

пг процесс ,,

[W'^OH^CN)!)4-^ ? IU,V'

[Wv(OH)4(CN)iP- + e, (а)

[W (OHWGN),]3" + 40Hнеобратимое разрушение комплекса

i/Vmm.iif.im.ia-.i. irra- „ w0»- + 4CN- + 4H»0 + е.

(6)

14

[BOCCT.J

Соль K4[W(OH)4(CN)4] обладает ^восстановительными свойствами i?w(V)/w(iV) = —0,62 в [243]; она восстанавливает до металлов Cd, Hg(II), Tl(III), РЬ, Sn(II), Sb(III), Bi, Pd. Потенциометрически ион [W(OH)4(CN)4l4~ можно титровать растворами J2, Cr20,~, Ce(IV) [712] и при 50" С в среде 2М КОН растворами феррициани-да [243]:

[W(OH)4(CN)4lJ-+40H-+ 2[Fe(CN)el3-= 4CN+W04~+ 4ШО + [Fe(CN)6]4-.

Потенциалы пары [W™ (OHJ^CN^P/IW™ (CN)4(0H)4]*- равны [712]:

Концентрация КОН,

М 0,10 0,25 0,50 1,0 2,0 3,0

Е, в (н.в.э.) .... —0,6752 —0,6827 —0,7007 —0,7177 —0,7237 —0,7397

дтIn

Потенциалы находят по уравнению (при и. = 1,535)

[ОКИСЛ.]

Е, « = #'> — nt '" [восст.] [КОН]1 Они зависят от температуры:

Температура, °К . . 298 303 308 313 318 323

Е„, в —0,7015 —0,7127 —0,7419 —0,7501 —0,7803 —0,8050

При 25° С: Дб° = 32,4 ккал/моль; АЯ° = 22,6 ккал/моль; AS" = 184 ккал/град-молъ.

Описаны [216] синтез и свойства следующих комплексных гидроксоцианидов вольфрама(1У): K3[W(0H)(H20)(CN)4]-2Ha0; К2 [W(OH)2 (Н20)а? (CN)4]-НаО; Sr3[W(OH)3 (НаО) (CN)J, •7Н20; Sr[W(OH),(H80)8? (CN)4]• 3H20; Ca[W(OH)a(HaO)2(CN)4] • Н20 и изучен гидролиз этих соединений. Как продукт разрушения комплексной кислоты Ha[W(OH)2(HaO)e (CN)4) получен основной цианид [W(OH)2-(CN)2]-H20.

Октациановольфрамат(1У) тетракис- (пиридин-1Ч-гидро)-2-кар-боновой кислоты предложен как стандар