пектры показали присутствие группировки \УО|+ (780—800 см'1) и отсутствие свободных групп гидроксила (исчезли широкие полосы при 3320 и 3440 см'1). Соединение используют для фотометрического определения вольфрама [501].

Вместо гексилдиантипирилметана можно использовать диантипирилметан [431]. Образуется соединение с отношением вольфрам : пирокатехин : диантипирилметан =1:3:1, пригодное для фотометрического определения вольфрама. Аналогичны возможности использования соединения вольфрама с пирокатехином и анилином [11].

Трехкомпонентные соединения W(VI) — 3,5-динитропирока-техин (ДНП) — диантипирилметан (ДАМ) или W(VI) — ДНП-антипирин (Ант) с отношением компонентов W : ДНП : ДАМ = = 1 : 2 : 1 и W : ДНП : Ант = 1:2:2 используют для фотометрического определения вольфрама [262]. На основании ИК-спектров второму соединению приписывают состав [W(flHn)2p-[AHT]2+, комплексообразующим является ион WOfДиантипирилметан(Д) осаждает вольфрам, связанный в фос-форновольфрамовую кислоту, в виде малорастворимого соединения Д3Н7[Р(\?20,)в] при кислотности 3,3—4,5 N H2S04. Реагент применяют для амперометрического определения вольфрама [223].

Широко используют, особенно для фотометрического определения, ионные ассоциаты вольфрама с красителями родаминового, трифенилметанового и тиазинового рядов.

Родамин С не1 образует соединения в присутствии фторида [627]; реагент применяют для обнаружения [763] и фотометрического определения вольфрама [47, 622, 672, 810].

При концентрации 0,03—0,15 М НС1 метиловый фиолетовый взаимодействует с W(VI), образуя устойчивую суспензию. Реа45

ген* применяю* для колориметрического определения вольфрама [276, 277].

Тетраметилтионинхлорид (метиленовый голубой) применяют для гравиметрического определения вольфрама [313].

Основной цианиновый краситель — пинацианол (1,1'-диэтил-2,2'-хинокарбоцианинхлорид) образует при рН 3—4 с W(VI) малорастворимое соединение розового цвета с максимумом светопоглощения 504 нм (е = 3,9 • 104); молярное отношение вольфрам : : реагент = 1:2. При избытке вольфрама образуется соединение с отношением вольфрам : реагент = 3:1 желтого цвета с максимумом светопоглощения при 465 нм (е = 3,7-104). Реагент применяют для титриметрического определения вольфрама [429].

Видимо, к ионным ассоциатам можно отнести соединения вольфрама с акрихином [465], анилином [113, 795], бензидином [264, 627, 725], диаминонафталином [225], красным стрептоцидом [453], В-нафтохияолином [91, 93, 96, 97, 254, 314, 492, 508, 586], пирамидоном [106, 407], пиридиумом [705], риванолом [95], таннином [675, 721], 6-толухинальдипом, 8-толухинальдином [98], цинхо-нином [464, 577, 586, 627, 921] и вариаминовым синим [625]. Реагенты применяют для обнаружения [705], отделения [97, 725, 921], гравиметрического [91, 93,95,96,98,106,225,254,264, 314, 407, 453, 464, 465, 492, 506, 577, 586, 625], амперометрического [254] и фотометрического [721] определений вольфрама.

Глава 2

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ВОЛЬФРАМА

При сероводородном методе анализа вольфрам относят к подгруппе мышьяка; однако он не образует сульфида при действии сероводорода в кислой среде, а образует его лишь при действии сульфидов аммония и щелочных металлов или сероводорода в щелочной среде; растворяется в избытке сульфида с образованием тиосоли:

NaaWOj + 4(NH4)2S + 4НаО S NajWSi + 8NH4OH.

При подкислении растворов тиосолей выпадает сульфид вольфрама:

Na2WS4 + 2HCI -=2NaCl + H2S -f- WSs,

растворяющийся в избытке НС1.

В бессероводородной схеме анализа вольфрам предложено [745] выделять в форме H2W04 действием НС1; вместе с ним осаждаются в форме хлоридов Ag+, Hg2+, Т1(1). В осадке вольфрам обнаруживают одним из методов.

Качественный анализ вольфрама очень слабо разработан. В основном используют осаждение малорастворимой вольфрамовой кислоты при действии на вольфраматы минеральных кислот; вместе с вольфрамовой в этих условиях осаждается кремневая кислота. От последней вольфрам отделяют обработкой осадка аммиаком, а затем обнаруживают в фильтрате. Из неорганических реагентов чаще всего используют роданиды щелочных металлов и аммония в присутствии восстановителей [Ti(III), Sn(II)], из органических — толуол-3,4-дитиол (дитиол). Вероятно, для обнаружения можно использовать реагенты, рекомендованные для фотометрического определения вольфрама: они чувствительны и достаточно надежны, особенно после отделения вольфрама, например кислым гидролизом. Реагенты, рекомендованные для гравиметрического определения вольфрама, мало пригодны для его обнаружения, так как образуют нехарактерные осадки с вольфрамом.

Коренман [181] предложил обнаруживать вольфрам при помощи хлорида аммония: бесцветные кристаллы вольфрамата аммония имеют форму ромбов и палочек. Чувствительность 0,15 мкг W в капле раствора, предельное разбавление 1 : 4 ? 10*. Обнаруже47

нию не мешают хлориды, сульфаты, 100-кратные количества мо-либдатов и 30-кратные — ванадагов.

Роданидный метод позволяет обнаружить капельным методом 0,05—1% W03 в рудах [444, 447] и >10"4% W