о используют металлы — Zn, Cd, Hg, свинцовый и ртутный катоды, амальгамы, сплавы, соли Ti(III), Sn(II) V(II), Сг(Н), можно также применять электровосстановление.

Восстановление металлами

Вейнер и Борисе [915], исследуя восстановление W(VI) в сильносолянокислых растворах и в растворах, содержащих НС1 и Н3Р04, в серебряном редукторе, установили, что W(VI) восстанавливается до W(V) неколичественно.

Вольфрам(У1) можно количественно восстановить до W(III) в среде концентрированной НС1 цинковой пылью. Метод применен для титриметрического [6501 и фотометрического [385] определения вольфрама. Фторид препятствует восстановлению [627].

Стивене [8781 считает, что W(VI) восстанавливается цинковой пылью только до W(IV), восстановление проходит на 97%; в качестве исходной соли использован WC16 в 10 М НО.

10 г соли W(VI) количественно восстанавливаются в течение 6—8 час. цинком при кипячении с 20 г смеси (1 : 1) лед..СН3СООН и уксусного ангидрида. При этом образуются двойные ацетаты цинка и восстановленных форм вольфрама [800].

Восстановление вольфраматов металлическим цинком на фонах серной кислоты в присутствии щавелевой, винной, борной, борно-глицериновой, фосфорной кислот изучено Фридманом [454]. Во всех случаях автор наблюдал восстановление только до W(V).

Вольфрам(у1) в фосфорнокислых растворах в течение 30 мин. восстанавливается в кадмиевом редукторе с образованием фосфатов волъфрама(У) [893].

Металлическая ртуть количественно восстанавливает W(VI) до W(V) за 10—15 мин. в среде концентрированной НС1, нагретой до 60—70° С. Метод применяют для титриметрического определения вольфрама [415].

Степень окисления вольфрама при восстановлении металлической ртутью подтверждена спектрофотометрически и титриметриче^ ски [346]. В растворе 10 М НС1 константа скорости восстановления равна 1,55- Ю-* сек'1 и зависит от концентрации вводимого в систему фторида аммония:

Концентрация NH4F, 50 мл 0,0 0,1 0,3 0,5 1,0 2,0

кЛ№, сое-* 1,55 7,97 6,68 4,27 3,36 2,48

В растворах серной, фосфорной или азотной кислот в отсутствие фторида и в его присутствии вольфрам не восстанавливается. Восстановление возможно на фонах H»S04 -f KJ или НС104 + + НС1, причем в последнем случае оно протекает количественно даже при малых концентрациях НО. Авторы считают, что хлорную кислоту каталитически восстанавливает вольфрам, находящийся в более низких степенях окисления, чем W(V), так как растворы W(V) на фоне хлорной кислоты устойчивы во времени, что говорит об отсутствии взаимодействия W(V) с НС104.

В растворах 8 М НО в присутствии NH4C1 W(VI) восстанавливается до W(III) гранулированным свинцом при нагревании до кипения. Метод применяют для титриметрического определения вольфрама [746], в том числе в сталях [747].

Электролитическое восстановление

Восстановление W(VI) на амальгированном свинцовом и ртутном катодах в солянокислых растворах изучали Гайер и Хенце [651]. Вначале раствор приобретает бледно-голубую окраску, затем становится темно-синим, после этого окраска приобретает тона от красного до коричневого, а по окончании восстановления раствор становится зеленым. Вначале W(VI) восстанавливается до пятивалентного, а последний сразу —в W(III):

[WOaChl- + е + 2Н+ + 2Cr-=[WOCU]«- + Н20. 2[WOCk]2- + 4е +4H+=[W2C19]3- + Н20 + С1".

28

29

Бусев и сотр. [521 восстанавливали вольфрам в атмосфере азота на фоне 10 М НС1 электролитически на ртутном катоде током 8 — 16 ма при напряжении на электродах 22—24 в. По мере восстановления раствор приобретал голубую окраску, затем она ослабевала, становилась сиреневой, через некоторое время малиновой, а через 1,5—2 часа — ярко-красной. Степень окисления вольфрама в голубом растворе равна 4,89; в сиреневом —4,70; в малиновом — 4,67; в ярко-красном —4,13.

Турки и соавт. [8901 получали растворы W(V) восстановлением электролизом на дырчатом катоде на фоне 10 М HCI. В атмосфере С02 воссталовление идет только до W(V), растворы устойчивы длительное время. Реагент применен для определения Fe(III), Си(И), JC-з [8901, V(V), Cr(VI), ферроцианида [891].

По данным Гайера и Хенце [6511, в растворах 5 М HaP04 W(VI) восстанавливается на свинцовом электроде только до W(V), при добавлении очень малых количеств НС) степень окисления находится между 5 и 6.

Тредвелл и Нирикер [893] восстанавливали 0,01 г-ион/л W(VI) в 1 М Н3Р04 электролитически в течение 5 час. при плотности тока 3,5 а/см?. Окраска раствора изменялась постепенно из темно-голубой в коричнево-красную. После восстановления раствора индикаторный электрод имел потенциал —1,00 в. Перманганатоме-трически установлено, что вольфрам в этом растворе имел степень окисления (IV). В растворе 0,1 ЛГ НаР04 вольфрамат при восстановлении образует фосфоровольфрамат, растворяющийся при введении Н3Р04.

Вольфрам(У1) количественно восстанавливается до \V(V) в растворах 3JTHeS04 + 1 JV НаР04 + 0,4 JV Na2W04 при плотности тока < 2,5 ма1смг и в растворе 2,4 TV H2S04 + 1 JV H3P04 + + 0,34 JV Na2W04 при плотности тока <2 макмг [5171.

Вос