31,90 ]:

10

11

СН

? СН

RCOCI

НС N

\ У

N •

II НС

N — COR

^N^SiMe,

При нагревании 1,2,4-триазола с хлористым бензоином не было обнаружено образования бензоилтриазола [12^ . Это соединение получают из 1,1-карбонил-бмс (1-Н-1,2,4-триазола} и бензоилхлоридаГз1] :

-СН

-сн

PhCOCI

N

не

N - COPh

V

Как правило, ацилпроизводные 1,2,4-триазолов соединения неустойчивые, легко подвергающиеся гидролизу.

Увеличение числа атомов азота в пятичленных гетероциклах повышает скорость гидролиза их N-зцетилпроизводных: 1 (или 2)~аце-тилтетразол > 1-ацетил-1Н-1,2,4-триазол > 1-ацетилимидазол & 1-аце-тилпирол[31].

Была исследована кинетика нейтрального, основного и кислотно-каталитического гидролиза N-ацилпроизводных [91~-9з].

В нейтральном растворе N-ацетилтриазольг подвергаются мономолекулярной диссоциации на ацетил катион и триаэолил анион, которые затем способны реагировать с растворителем; в присутствии сильных нуклеофильных аминов или ионов гидроксима гидролиз протекает по бимолекулярному SN^ типу:

1-Ацетил: 1745 см-'

З-Ацетамидо: 1689 см-1

Ацетиллроизводные 3-амино-1,2,4-триазола претерпевают различные изменения [94]:

CNH, Ki-

N

100°С

ll '(CHgCO)^ || НС

NH

НС

20°С | Н2

^ N ^СОСН»

20°С J CH3COCI

З-Ацетамидо: 1689 см-1

1Б0°С .

II Н

НС N

\ /

N-GOCH3 1-Ацетил: 1732 см-1

[ Тетрагидрофуран

N CNH-

N CNHCOCH,

II II

НС N

\/

N

II

НС

При детальном изучении реакции ацилирования З-амино-1,2,4-триазола было установлено, что строение продуктов определяется природой радикала R в ацилирующем агенте RCOCI. Если ацилирую-щий агент — хлорзнгидрид сильной органической кислоты (здесь R — CF3, CCIg, C^F),то единственным продуктом реакции является 3-ациламино-1,2,4-триазол

?CNHCOR

II

N

\NH'

СН

N

? СН

6-

НО-

12

"ОН

СОСН,

Нейтральный раствор ^

N —СН

I

VCH= N

N II

НС

НС N

СН

4NH/

+ СН,СО

Вероятно, в этом случае первоначально образующиеся N-ацил-З-ами-но-1,2,4-триазолы подвергаются межмолекулярному переацилирова-нию (траноаминоацилирование). Во всех остальных случаях ецилиро-вание 3-амино-1,2,4-триазола протекает по атомам азот цикла[95|.

При взаимодействии 3-метип(фенил)-1,2,4-триазол-5-тионовсАС20 и PhOCI были выделены 3-метил (фенил) -4-ацетил (бензоил) -1,2,4-триа-зол-5-тиолы [96 ], т. е. ацилирование протекает у азота в положении 4.

С фенилизоцианатами 1,2,4-триазолы образуют производные мочевины [97, 98] , замещение происходит у атома азота триаэола. Эти соединения легко гидролизуются. При 80°С в бензольном или хлороформном растворе они в основном распадаются на 1.2,4-триазол и фе-нилизоциакат] 11 ]:

13

НС N \ / NH

N СН

НС N

^ N —'cONHCgHg

102

XCONR'R'

N

4

CR

II N

\ /

NH

1,2,4-Триазолы вступают в реакцию с циановой кислотой и с карба-моилгалоинидами (XCONR^R ). В этом случае образуются как и с изоцианатами производные мочевины [12,99 ]:

N CR

И II

1D2

НС N

N-CONR'R

Были синтезированы [ 102 ] 1- (бензоиламинотиоформил) -Б-ами-но-1,2,4-триазолы, которые при щелочном гидролизе образуют 1- (ами-нотиоформил)-5-амино-1,2,4-триазолы:

N

Терефталоил-хяорид

С этилхлорформиатом 1,2,4-триазол образует эфир N-карбоновой кислоты, а с хлорангидридом двухосновной кислоты - ди (N-триазолил) -производное [105, 106]. Соединения такого типа очень легко гидроли-зуются;

СН

CICOOC.

СН

I И

N

\ /

N

t

COOC2HS

-CR

-CR „ „ Alii IfcJSCOHCS. ||

N NH-C

2 \ / 2 Ч /

NH N

N-

-CR

NH,C N

2 \ /

N

Взаимодействие 1,2,4-триазола с формальдегидом дает продукты оксиметилирования. При помощи ПМР было доказано, что оксиметиль-ная группа находится у азота в положении 1. Реакция является обратимой, и в щелочной среде равновесие сдвигается в сторону образования исходных продуктов [107]:

S = CNHCOCgHg s = с - NH2

С эфирами изотиоциановой кислоты 5-амино-1,2,4-триазол дает два типа соединений. Образование их зависит от условий реакции {температуры, растворителя) и природы заместителей в триазольном кольце и. в эфирах изотиоциановой кислоты [103] . В мягких условиях образуется 1-(аминотиоформил)-5-амино-1,2,4-триаэол, который при нагревании в растворителях (или без них) легко превращается в соединение типа [104 ]:

•СН

N ?

н!

СН

N

II НС

NH

При действии на 4-амино-1,2,4-триазол формальдегидом и NH-триа-золами протекает реакция аминометилирования с образованием би-циклических оснований Манниха [108]:

N

С — R

R'HNCHN- С N

| NH+CHgO+HjN—N | -

N=HC,

CH=N

-NH—N I tHjO

^СН^ЭД

14

15

1,2,4-Триазол может вступать в реакцию с хлоралем, давая 1-N- (1-гидрокси-2,2,2-трихлорэтйл) -1,2,4-триазол [109];

N = НС О

| ^,NH + CCI3C^ —

НС SЈ N ^Н

N «= НС

Известно присоединение 1,2,4-триазола по кратным связям к непредельным карбонильным соединениям. При этом получаются 1-М-заме-щенные производные триазола [12,110]:

N = НС

N..

НС = N

1-М-винил-1.2,4-триаэол