еля Sn(ll) в 2—ЗЛА растворе NaOH используют K3Fe(CN)e, вводимый в избытке. Избыток окислителя оттитровывают раствором арсенита натрия при 50—55°С в присутствии OsO, [1400].

При амперометрическом титровании олова используют кроме платинового также и ртутный капельный электрод [849, 1414]. При биамперометрическом титровании применяют электродную пару платина — графит (пропитанную воском) [1276].

Для проведения иодометрического биамперометрического титрования растворов двухвалентного олова рекомендуют следующие условия: рН ~ 1; электродная пара платина — графит, пропитанный воском; наложенное напряжение 20—100мв [1276].

Несомненный интерес представляют амперометрические методы определения Sn(IV),TaK как в этом случае отпадает операция восстановления олова и затруднения, связанные с необходимостью тщательной защиты растворов от воздействия кислорода воздуха во избежание окисления им Sn(II) в процессе титрования.

Осаждение Sn(IV) м-ншпрофениларсоновой кислотой в среде 0,2—0,ЗЛ/ HC1 используют при амперометрическом титровании олова. Вследствие замедленности установления равновесия после добавления каждой порции реагента необходимо выдерживать раствор ~10 мин. Для выполнения титрования требуется 1—2 часа [1078].

Титрование Sn(IV) хлоридом тетрафениларсония проходит по реакции

2 (С.Н.), As+ + SnCl|- = [(С,Н,), AsJ.SnCl,.

При этом олово находится в растворе в виде иона SnClJ—. Титрование проводят в среде 2—AM HC1. Тетрафениларсоний катализирует процесс восстановления Sn(IV) до Sn(II) на ртутном капельном электроде. Титрование проводят при потенциале —0,3 в (нас. к. э.). Конечную точку титрования устанавливают по волне Sn(IV)/Sn(II). Определению мешают Fe(III), Bi, Sb(III) и Sb(V), As(III), Cu(II) MoOf- Hg(II), VO- WO=- Br", F- и др. [1079].

Амперометрическое титрование Sn(IV) раствором таннина проводят в растворе Ш NH 4С1 -f 0,05JV HC1 в ячейке с капельным ртутным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения [1415].

В присутствии 10-кратного избытка Al, Ce(III), Со, Cr(III), La, Mn(II), Ni и Zn, равных количеств Hg(H), Pb, U(VI) и менее 15-кратного избытка ионов С1- четырехвалентное олово может быть оттитровано раствором купферона в растворе, содержащем 2М серную кислоту + ЗМ сульфат аммония [1518]. В качестве индикатора используют ток восстановления купферона на капельном ртутном электроде при —0,84 в (относительно хлорсеребряного или насыщенного каломельного электрода). Равные количества вольфрама вносят в результаты определения олова небольшую ошибку. Мешают определению Sb(III), Bi, Си, Fe(III), Mo(VI), Nb, Та и Zr (реагируют с купфероном в условиях определения), а также фосфат-, тартрат- и цитрат-ионы.

Перспективным, вероятно, может оказаться амперометрическое титрование олова раствором N-бензоилфенилгидроксиламина.

Амперометрическое титрование используют при определении олова в полупроводниковых материалах In—Sn, Fe—Sn, Sn—Pb— In [562].

Кулоиометрическое титрование

При кулонометрическом определении олова в ряде случаев генерируют окислители, обычно используемые при визуальном, потенциометрическом или амперометрическом титровании двухвалентного олова.

При титровании миллиграммовых количеств олова кулономет-рически генерированным иодсм в качестве инертного электролита используют раствор, содержащий 50 мл 6N HCI + 5 мл IN К J.

Электролит вводят в анодную камеру электролитической ячейки. Катодную камеру заполняют 6 N НС1. Воздух из анодной камеры удаляют при пропускании через нее углекислого газа, после чего в камеру вводят из сурьмяного редуктора анализируемый раствор. Если в инертном электролите до введения анализируемого раствора присутствует иод, его восстанавливают, добавляя несколько капель раствора, содержащего Sn(II). Генерирование иода ведут на платиновом электроде, конечную точку титрования обнаруживают потенциомет-рически.

Определению олова этим методом в циркалое не мешают Сг, Ni и Fe в количествах, в 4 раза превосходящих обычное содержание этих элементов в данном сплаве [783].

С помощью этого метода проводят определение олова с высокой точностью в металлическом олове и циркалое. Так, при анализе двух образцов с содержанием олова 99, 996 и 99,991 % стандартное отклонение при определении составило 0,025 и 0,016% соответственно [1521].

54

55

При изучении условий кулонометрического титрования Sn(II) электролитически генерированным иодом был установлен оптимальный состав электролита: Ш H2S04 + 1,8- 10-2ЛГ раствор соли Мора + 1,5-10-2Л1 раствор KJ (369].

К 70 мл этого раствора прибавляют 1 мл 0,2%-ного раствора крахмала, вводят в ячейку кулонометра и проводят определение. При определении 1,2— 2,8 мг Sn ошибка анализа не превышала 1,3%.

Снижение концентрации KJ по сравнению с оптимальной приводит к систематическим отрицательным, а проведение титрования без Fe(II) — к систематическим положительным ошибкам.

При попытке применить ускоренное автоматическое кулономет-рическое титрование двухвалентного олова электрогенерирован-ным (на платиновом электроде)