и-л-нитрофениларсоната натрия и через 1 час осадок отфильтровывают, прокывают на фильтре 5—6 раз водой или 2—3 раза IN HCI. Промытый осадок вместе с фильтром переносят в широкогорлую колбу, добавляют 25 мл 2 N НС1 и нагревают на водяной бане до полного растворения осадка (30 мин.). Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют 2 N НС1 до метки. Для определения берут 20—25 мл раствора, помещают в колбу с притертой пробкой емкостью 200—250 мл, прибавляют НС1 с таким расчетом, чтобы концентрация кислоты в растворе была 1—2N, затем прибавляют 0,5 а КВг, избыток 0,1 N раствора KBrOg и оставляют на 15 мин. при частом взбалтывании. При этом л-окси-л-нитрофениларсоновая кислота переходит в дибромпро-изводное (эквивалент n-окси-л-нитрофениларсоната олова равен V8 моля). По окончании реакции бромирования прибавляют 0,1 N раствор As203, избыток которого оттитровывают 0,1 N раствором КВг03, применяя в качестве индикатора иидигокармин.

При использовании данного метода отпадает необходимость в Ессстаноглении олова до двухвалентного состояния и при осаждении из кислого раствора происходит отделение от многих элементов (Си, Zn, Pb). Этот метод используют для определения олова в присутствии ряда часто сопутствующих ему металлов.

Кроме перечисленных выше, для титрования растворов Sn(II) используют ряд других окислителей: раствор Fe(III), избыток которого может быть оттитрован солью V(II) [63, 1186], раствором аскорбиновой кислоты в присутствии KSCN (индикатор) [1420] или раствором CrS04 в присутствии индикатора нейтрального красного или феносафранина [1436]; раствор Со(Ш) в ледяной уксусной кислоте [1184]; сульфат марганца(Ш) [1378]; раствор надбензой-ной кислоты в хлороформе [1377]; КМп04 [884]; JC13 [13761; K3Fe(CN)„ [1194]; Ce(S04)2 [515, 1478] (иногда прибавляют сначала избыток раствора Fe (III) и образовавшееся Fe(II) титруют раствором Ce(SG4)2 [860]); арил- и диарилтиосемикарбазидинаты меди [2841; К2Сг207 [1424]; ванадат натрия или аммония [1287, 1424]; NaNOa [1382]; H2Oz [1472]; хлорамин В [12491; 'дихлор-амин Т [1202]; N-бромсукцинамид [684, 705]; KJ04 [96, 1379, 1380]; N-хлорбензамид [1383]; галлоцианин [13291. Однако эти реагенты находят в настоящее время лишь ограниченное применение.

Комплексонометрический метод

Наиболее широко применяется в последние годы комплексонометрический метод определения олова [1067, 1223, 1511 ]. Как двух-, так и четырехвалентное олово образует комплексы с комплектном III состава 1 : 1 [328, 1395, 1397]. Кажущаяся константа образования комплексоната олова(П) равна 1022'11 [1395], а комп-лексоната олова(1У) — 1025'5 [328], из чего следует, что прочность комплекса Sn(IV) с этилендиаминтетрауксусной кислотой примерно такая же, как и прочность комплексонатов железа(Ш) и ванадия(Ш). Комплексонат олова(1У) гидролизуется при рН ~6 [328].

Комплексонометрические методы определения олова могут быть подразделены на четыре группы:

1) методы прямого титрования растворов, содержащих Sn(II) или Sn(IV), комплексоном III в присутствии соответствующих индикаторов;

2) методы обратного титрования избытка комплексона III (после связывания всего олова в комплекс) растворами солей ряда металлов;

3) методы вытеснительного комплексонометрического титрования, при которых к растворам солей олова прибавляют растворы комплексонатов металлов, менее прочных (в данных условиях), чем комплексонат олова. При этом Sn(IV) взаимодействует с комплексоном III, вытесняя из комплекса эквивалентное количество ионов металла, которое и оттитровывают раствором комплексона III;

4) методы, использующие разрушение комплексоната олова реагентами, образующими (в данных условиях) соединения с оловом более прочные, чем этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Освобождающийся при этом комплексен III, эквивалент44

45

ный содержанию олова в анализируемом образце, оттитровывают раствором соли подходящего металла.

Прямое титрование Sn(II) комплексоном III проводят при рН 5,5—6 (пиридин-ацетатный буфер) в присутствии метилтимолового синего, используемого в качестве металлохромного индикатора [149].

При титровании Sn(IV) (рН 3) в раствор вводят NaCl для предотвращения гидролиза. Металлохромиый инжикгяор-нафтилазок-син S [7-(6-сульфо-2-нафтилазо)-8-оксихинолин-5-сульфокислота1. В конце титрования для более резкого перехода окраски индикатора прибавляют 1—2 капли 0,05Ат Cu(N03)3 [908].

При прямом комплексонометрическом титровании Sn(IV) в качестве металлохромных индикаторов могут быть использованы также ксиленоловый оранжевый и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН). В присутствии ксиленового оранжевого титрование проводят при рН 1,8, предварительно вводят в анализируемый и холостой растворы одинаковое количество 0,0Ш раствора Bi(N03)3. При такой кислотности определению олова не мешает свинец. Он не образует комплекс с комплексоном III. Индий не мешает определению, если его содержание в анализируемом растворе не превышает 0,5 мг [636].

Если титрование проводят при рН 2 в присутствии ПАН, в раствор вводят вин