натрия (кальция) для восстановления олова позволяет проводить определение олова в присутствии до 20 мг Си и 40 мг As [570].

100—120 мл анализируемого раствора, содержащего 10—12% НС1 (по объему), помещают в коническую колбу емкостью 400 мл, прибавляют 20—30 мг каломели и 2—3 г гипофосфита натрия. Раствор слабо нагревают до обесцвечивания, затем до кипения. Колбу закрывают пробкой с затвором, в который наливают раствор NaHCOi и кипятят 8 мин. Охлаждают, снимают затвор, прибавляют—1 г KJ, 3*~5 мл раствора крахмала и титруют стандартным раствором иода до устойчивой слабо-фиолетовой окраски.

Для восстановления олова применяют также 30%-ный раствор -HsPO, [1494—1496].

При растворении некоторых сплавов в кислотах в атмосфере СОг и в отсутствие окислителей олово переходит в раствор в виде Sn(II) и может быть оттитровано иодом сразу же после растворения навески [1210].

Двухвалентное олово определяют методом обратного титрования после введения в анализируемый раствор избытка стандартного раствора иода [1143]. Титрование избытка иода при этом обычно ведут раствором тиосульфата натрия.

Вместо тиосульфата натрия для титрования избытка J2 применяют раствор аскорбиновой кислоты, стабилизированный добавкой комплексона III, в присутствии индикатора вариаминового синего [883].

Предложен метод для определения металлического олова, при котором растворение металла проводят в iN HCI в присутствии избытка стандартного раствора иода [690]. По окончании растворения металла избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала (индикатор).

Возможно косвенное определение Sn(ll) с использованием соли Cu(II) (берут избыток) в присутствии NaBr. Олово восстанавливает медь до одновалентного состояния. Избыток Cu(II) оттитровывают раствором тиосульфата натрия при использовании в качестве индикатора крахмала в присутствии следов иодида калия [885].

Представляет интерес косвенный иодометрический метод определения олова, основанный на образовании четырехвалентным оловом тройного комплекса с оксалат- и сульфид-ионами состава [SnS(C204)2]a^. Этот комплекс взаимодействует с иодом по реакции

2 [SnS (QO^p- + 2J2 + 30,02 - = [Sn2 (C2Ot),]«- + 4J- + 2S.

Следовательно, эквивалентный вес олова в этой реакции равен половине его атомного веса. При наличии в анализируемом образце металлов, осаждаемых сероводородом, их отделяют либо в ходе анализа, либо предварительно [265, 1490, 1500].

При сравнении иодометрического и броматометрического методов определения олова было показано, что наиболее точным является косвенное иодометрическое определение [957].

Иодатометрический метод [265, 292, 312, 590, 601, 891, 1305, 1513].

Если титрование иодатом калия проводят в сильнокислых растворах (3—9М НС1), реакция между SnCls и KJ03 может быть представлена уравнением ?

2SnCl2 + KJ03 + 6НС1 = 2SnCl4 + КС1 + JC1 + 3H20,

из которого следует, что в этой реакции эквивалентный вес иодата калия равен четверти его молекулярного веса. При этом следует учитывать, что крахмал не может быть использован в качестве индикатора при высоких концентрациях НС1.

Поскольку Sn(II) является сильным восстановителем, титрование иодатом калия можно проводить при пониженной кислотности по реакции

3Snz+ + JOjf + 6Н+ = 3Sn*+ + J- + 3H,0,

используя в качестве индикатора крахмал, поскольку после точки эквивалентности избыточный иодат калия реагирует с ионами иода, образуя Ja.

Для титрования Sn(II) предложены также иодно-цианидный [740] и иодатометрический микрообъемный методы [802]. Иодатометрический метод используют при определении олова в орга42

43

нических соединениях после их минерализации [1305] и при анализе руд [955].

Броматометрический метод [917, 1326, 1424, 1459, 1463]. Конечную точку титрования устанавливают по первому появлению свободного брома или с помощью индикаторов, в качестве которых используют крахмал (в присутствии ионов J-) [507, 717, 893, 1230], капри-голубой [1459], родамин В [944], бензопурпурин 4В или бензопурпурин В [464], тиазины [1326], 4-окси-]М,1\!-диметил-4-аминоазобензол [1165]; при титровании в 2N НС1 используют оксазоны [1328].

Концентрацию кислоты при броматометрическом определении олова поддерживают в пределах 0,4—0,6iV H2S04 [1205]; 0,5— 1.2JV H2S04 [944]; 1,4JV H2S04 [2]; 1.15JVHC1 [464] и 2N HCI [1328].

Броматометрический метод определения олова применяют при анализе сплавов олова и сурьмы [717, 1230], медных [765], Sn—Sm [1256], Ni—Sn—Cd [866], свинца и его сплавов [507].

Определение олова методом обратного титрования избытка бро-мата калия проводят иодометрическим методом [893].

Изучено броматометрическое определение олова после его осаждения в виде п-оксифениларсоната или п-окси-м-нитрофениларсо-ната олова. Последний реагент имеет преимущества по сравнению с первым [448].

К анализируемому раствору (содержащему ~1 мг Sn в 1 мл и 1%-ному no МС1) прибавляют несколько капель Н202 и нагревают в течение 10 мин. По охлаждении прибавляют трехкратный избыток 5%-ного водного раствора я-окс