CN)s]. Они нерастворимы и выпадают в осадок при смешивании растворов, содержащих AgN03, KSCN и соли свинца или комплексные соли Cu(NH4)4S04 и др. [232, 1181, 1182].

Осадок роданида серебра адсорбирует на своей поверхности AgNOa или KSCN в зависимости от того, какая соль находится в избытке в растворе [981]; это свойство осадка необходимо принимать во внимание при титриметрическом определении серебра.

Селеноцианатные комплексы серебра образуются в водных растворах при действии на осадок AgSeCN растворов AgN03 или KSeCN. В первом случае образуются катионные комплексы состава Ag2SeCN+, Ag3SeCN2+ и Ag4SeCN3+ [86], во втором — при средних концентрациях лиганда (0,14—0,44 М) обнаружен анионный комплекс Ag(SeCN)3~! при более высоких концентрациях лигандов в растворе присутствует комплексный анион Ag(SeCN)4- [587]. Более характерно образование таких комплексов в водно-неводных растворах. В водно-ацетоновых растворах, 7 М по ацетону, в интервале концентраций KSeCN 0,2—0,8 М находятся в равновесии комплексные анионы Ag(SeCN)|S~ и Ag(SeCN)f~> а при более высокой концентрации лиганда преобладает комплекс Ag(SeCN)J" [83, 587]. В водно-метанольных растворах с содержанием метанола до 60% доминирует комплекс Ag(SeCN)a""i а при более высоких концентрациях метилового спирта — Ag(SeCN)4~ [88]. Образование аналогичных комплексных анионов наблюдается также в вод-но-диоксановых растворах [350].

В табл. 10 приведены произведения растворимости и константы устойчивости роданидных и селеноцианатных комплексов серебра.

Селенат Ag2Se04 и селенит Ag2Se03 серебра — сравнительно труднорастворимые соли. Растворимость первого составляет около 0,001 моль/л.

Хромат серебра Ag2Cr04 образуется при добавлении хромата калия к растворам солей серебра в виде осадка кирпичнр-красного цвета. Осадок легко растворим в разбавленной азотной кислоте и в растворе гидроокиси аммония. Аналогичные свойства имеет

21

Таблица 10

AgSCN (TB.) = Ag+-|-SCN-

AgSCN (тв.; AgSCN (TB.)+SCN-AgSCN(TB.) + 2SCN-AgSCN (тв.) + 3SCN-Ag+ + SCN-AgSCN + SCN-Ag(SCN)2- + SCN-Ag(SCN)3*- + SCN-Ag+ + 2SCN-

Ag+ + 3SCN-Ag++4SCN-

= AgSCN = Ag(SCN)2" = Ag(SCN)as-= Ag(CSN)43-= AgSCNi = Ag(SCN)a" = Ag(SCN)8«-= Ag(CSN)j»-= Ag(SCN)R

- Ag(SCN)a*-= Ag(SCN)*>-

Произведения растворимости и константы устойчивости родаиидиык и селеиоцианатиых комплексов серебра

lg к Ионная сила Литература

—11,95 0 1504, 506, 511,

624, 666, 708,

1012, 1090,

1090а, 1120,

1121,1193,1318,

1373, 1593]

—7,52 Ш [1121]

—3,82 ш [708, 1121]

—2,05 ш [708, 1121]

—0,85 ш [82, 708, 1121]

4,59 ш [1121]

3,70 ш [708, 1121]

1,77 ш [708, 1121]

1,00 2,2М [708]

8,39 0 [84, 624. 708,

862, ЮЭОа]

9,30 0 [708,862,1090а]

9,90 0 [82 , 84 , 504,

624, 708, 862,

1012, 1090а,

1121,1194, 1373]

—15,40 0 [607]

10,7 — [85, 401]

13,90 0,ЗЛ/ [87, 400]

13,86 — [88]

15,13 — [88]

часть AgF на 0,55 частей воды при 15° С. Диссоциация AgF_ на ионы серебра и ионы фтора характеризуется константой устойчивости, равной 0,68 при 25° С [744].

Хлорид серебра AgCl — белый творожистый осадок, встречается в природе под названием роговое серебро (кераргирит). Хлорид серебра плавится без разложения при 455° С. Нерастворим в воде, легко растворяется в растворах цианистого калия, тиосульфата натрия, роданида калия, аммиака, в концентрированном растворе нитрита калия, а также в концентрированных растворах соляной кислоты и нитрата серебра с образованием комплексных ионов различного состава. При кипячении с концентрированной серной кислотой медленно разлагается с выделением хлористого водорода и образованием нерастворимого в серной кислоте сульфата серебра. При сплавлении AgCl с карбонатами щелочных металлов происходит разложение с выделением металлического серебра:

4AgCl 4- 2Na2COa = 4NaCl + 2С02 4- 02 4- 4Ag.

Растворимость AgCl в воде при 21° С составляет 1,54 мг/л, а при повышении температуры до 100° С увеличивается до 21,7 мг1л [1632]. Растворимость в растворе AgN03 сначала меньше, чем в воде, однако возрастает при увеличении концентрации AgNOa вследствие образования комплексных катионов Ag2Cl + [501, 568, 1331].

Растворимость AgCl в растворах соляной кислоты или хлоридов щелочных металлов меньше, чем в воде, однако при возрастании концентрации хлорид-ионов начинает увеличиваться из-за перехода серебра в раствор в виде комплексных анионов. Так, при концентрации тШ1 0,1—0,5 М в растворе преимущественно образуется комплексный анион AgCl2, а при увеличении концентрации КС1 >1,5 Ш преобладает комплекс AgClj"; в промежуточной области концентрации КС1 в растворе сосуществуют оба эти комплекса, а также комплекс AgCl," [68, 719].

23

Бромид серебра AgBr представляет желтоватый творожистый осадок, встречается в природе в виде минералов бромаргерита или бромита. Бромид серебра плавится без разложения при 422° С. Он менее растворим в воде, чем хлорид серебра: его растворимость составляет 0,725-Ю-6 молъ1л при 25° С. Бромид серебра легко растворим в растворах ци