406 нм соответственно. Определению не мешает присутствие •^1 мкг/мл хлорид-, иодид- и бромид-ионов. Возможно также определение 0,1—2 мкг/мл серебра методом флуориметрического титрования.

В присутствии персульфата калия ионы серебра образуют растворимое в воде флуоресцирующее внутрикомплексное соединение с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой [1411]. Максимум возбуждения флуоресценции продуктов реакции находится при 375 нм, а максимум флуоресценции — при 485 нм. Интенсивность флуоресценции пропорциональна концентрации серебра в интервале 12,5—5000 нг/мл. Определению 0,4 мкг серебра не мешают такие количества веществ: 10—20 мкг Со, Ni и Fe(III), 1 мкг Си, Hg, Pd и С1~. Увеличивают флуоресценцию Zr и Hg. Предполагают, что флуоресценция возникает при взаимодействии еереб-ра(П1) с реактивом.

К раствору, содержащему 0,1—10 мкг серебра, прибавляют 1 мл 10~4 М раствора 8-оксихинолин-5-сульфокислоты, устанавливают рН 1,5—3,5, прибавляют 5 мл 0,1 М раствора персульфата калия, разбавляют до 10 мл и через 60—80 мин. измеряют флуоресценцию раствора.

Метод атомной флуоресцентной спектроскопии в воздушно-пропановом, воздушно-водородном пламени [761, 832] и смеси пропана и ацетилена с воздухом [1627] позволяет определять микроколичества серебра. При возбуждении паров серебра светом высокоинтенсивной лампы с полым Ag-катодом наблюдается резонансная флуоресценция атомов серебра при 328,1 и 338,3 нм [1627]. Область определения концентраций серебра 0,01—10 мкг/мл в водных растворах и 0,0005—10 мкг/мл после обогащения экстракцией серебра в виде салицилата ди-и-бутиламмония метилизобутил-кетоном. Чувствительность прямого определения серебра 5-Ю-4, а с обогащением —4-10~6 мкг/мл. Ионы Са, Fe, Hg, Na, К, Си, Pb и Zn при концентрации 1 мг/мл определению 1 мкг/мл серебра не мешают; AI снижает результаты определения. При освещении пламени дуговой Хе-лампой чувствительность определения составляет 1-10_5% [1189], а для пламени смеси водорода и воздуха чувствительность равна 0,001 мкг/мл [832].

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Высокочувствительные методы определения ультрамикроко-личеств серебра основаны на каталитическом действии ионов серебра в реакциях разложения некоторых веществ, а также в реакциях окисления раствором персульфата калия органических и неорга-

117

нических соединений. В качестве активаторов в реакциях окисления органических веществ используются амины, повышающие чувствительность определения серебра. Каталитические методы пока не нашли еще широкого применения для прямого определения серебра в различных материалах.

В табл. 27 приведена краткая характеристика важнейших каталитических реакций окисления органических соединений с участием серебра, предложенных для его количественного определения .

Для хемилюминесцентного определения 10~6—10~7 г/мл серебра измеряют суммарную интенсивность света, выделяющегося в реакции люминола с Н202, которая катализируется ионами серебра [21]. Оптимальные условия проведения реакции: рН 13,5, концентрация люминола 1 - Ю-6 моль/'л и перекиси водорода 0,02 молъ!л. Метод проверен при определении серебра в насыщенном растворе хлорида серебра.

Среди других типов каталитических реакций следует указать на гомогенно-каталитическое действие ионов серебра в реакциях замещения лигандов во внутренней сфере комплексных соединений. Серебро катализирует [1087] реакцию замещения цианид-ионов в гексацианоферроате молекулами 2,2"-дипиридила вследствие образования ионами серебра прочных комплексов с цианид-ионами. Реакция протекает по уравнению

[Fe(CN)s]4- + 3Dip = [FeDips]114- + 6CN-.

Чувствительность метода 2-10~2 мкг/мл. Реакция катализируется также ионами золота и ртути. Реакция замещения типа

[Fe(CN)el*- + RNO = [Fe(CN)5RNOp- + CN-,

где RNO — 4-нитрозофенол, 4-нитрозорезорцин или 4-нитрозо-тимол, катализируется ионами серебра [206]. Максимумы светопоглощения окрашенных продуктов реакции равны 590, 620 и 590 нм соответственно. Рубеановодородная кислота, ЭДТА и Н2С204 являются ингибиторами каталитической реакции; ионы ртути(П) катализируют реакцию. Тиомочевина и тиосемикарбазид увеличивают скорость реакции в 1,5—2,5 раза и изменяют также положение максимумов поглощения продуктов реакции. На основании реакции замещения с 4-нитрозофенолом разработан метод определения 2—5,3 мкг серебра на фотографической бумаге.

Гексацианоферроат-ион в водном растворе подвергается полной акватации [297]. Растворенный в воде кислород окисляет желе-зо(П) и образует с [Fe(CN)e]4_ коллоидный раствор берлинской лазури. Реакция катализируется ионами серебра. Общее уравнение реакции имеет вид:

8 [Fe(CN)e]1-+ 28Н+ -f- 4К+ + Оа = 4KFe [Fe(CN)s)] + 24HCN -f- 2H20.

Реакция тормозится в присутствии иодид- ионов и цианид-ионов.

118

И я

15

A3

2&

<=> a S Ю SI ^

|g<8 S ftp. в ??

4 о О Л

> H О i—<

ssB-

5 О H «

§A I 14. Вт

в> .в

ИСТЗ О

§?9.о

^ J CM

§s|s

HOT/—,

1<5й« Sf » R a

О" О [

S<8

О ^

о

^ ЛИ f о О"

S баз

^ о О.

©с

Н Q 'В

1н.

в —

g аз

S И О.

1 S

f в