тожных количествах. Со свободными галогенами серебро медленно реагирует даже при комнатной температуре.

Серебро не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Концентрированная серная кислота действует на него с выделением сернистого газа

2Ag + 2H2S04 = AgaSOj -f S02 + 2H,0.

Концентрированная и разбавленная азотная кислоты растворяют серебро с образованием нитрата серебра. Так, реакция с разбавленной кислотой происходит по уравнению

3Ag + 4HN03 = 3AgN03 + NO + 2H20.

Растворы щелочей не действуют на металлическое серебро. Серебро находится в ряду напряжений положительнее водорода. Величины стандартных потенциалов перехода Ag+ -»? Ag° для различных реакций приведены в табл. 4.

Потенциалы некоторых реакций определены также в неводных растворах. Так, для реакции AgBr + е = Ag + Вг~ потенциалы в этанольных и метанольных растворах равны соответственно —0,194 и —0,1375 в [1137, 1285, 1579]. Для ряда систем изучена зависимость потенциала от температуры. Например, для реакции AgCl -f е --= Ag + С1" стандартный потенциал при 0° С найден равным 0,2366, а при 95° С - 0,1651 в [563, 950, 9591. Другие аналогичные сведения содержатся в работах [922, 932, 973, 1298, 1300, 1579].

Действием озона или персульфата аммония ионы Ag+ могут быть окислены до Ag(II). Известен фторид серебра AgFs, получаемый при взаимодействии мелкораздробленного металлического серебра и фтора. При электролизе раствора AgN03 на платиновом аноде выделяется соединение Ag;NOu, в котором часть серебра находится в степени окисления +2. Окись серебра AgO используется в серебряно-цинковых аккумуляторах. В работе [150] показано, что так называемая перекись серебра представляет собой окись серебра(П). В 6—11,57V растворах НСЮ4 Ag(II) достаточно устойчиво [1381], и такие растворы могут применяться в аналитических целях как сильные окислители. Стабилизация достигается также путем связывания Ag(ll) в комплекс. Так, при пропускании озона через подкисленные HNOs растворы, содержащие AgNOs и дипиридил, выпадает окрашенный в темно-красный цвет осадок Ag(Cl0HsNa)2(NO3)1!; аналогично могут быть

Таблица 5

Литература

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы переходов Ag(HI) - Ag(I), Ag(H)-Ag(I)

0,57 [1025, 1157]

1,41 [601, 1157, 1524]

0,604 [634, 795]

0,262 [634]

1,93 [1283]

1,57 [1157]

1,76 [1524]

0,74 [1025, 1157]

Потенциал, в

12

13

получены соединения Ag(C,0H8N2)2(ClO3)2 и Ag(C,„H8N2)2(C104)a [1170].

Серебро в степени окисления +3 известно в виде соединений Ag208 и KAgF4. Первое получается при анодном окислении фторида серебра, второе — фторированием смеси КС1 и AgCI при высоких температурах [276]. Прямым фторированием смеси 2CsCl + КС1 + AgN03 получается соединение Cs2KAgF,, [984]. Синтезированы также периодаты серебра, например Na.H2Aff(J0«)o. •16Н„0 [741, 1307].

Стандартные потенциалы систем с участием высших валентных форм серебра приведены в табл. 5.

В работе [209] приведена полная сводка таблиц потенциалов различных систем с участием серебра, вычисленных из свободных энергий образования, величин произведений растворимости и констант диссоциации.

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА Окись и гидроокись серебра

Ионы серебра в водных растворах находятся преимущественно в виде диакваионов состава Ag(H20)J [564, 1432]. Эти ионы способны к ступенчатому отщеплению двух протонов и переходу в щелочных растворах в дигидроксоионы Ag(OH)2 [1027, 1113J-

Гидроокись серебра AgOH белого цвета образуется при осторожном приливании раствора NHS к растворам солей серебра. При действии едких щелочей сразу выделяется бурая окись серебра Ag20, которая образуется также при разложении неустойчивой гидроокиси AgOH. Окись и гидроокись серебра легко растворимы в кислотах, в растворе аммиака и частично также в щелочах с образованием гидроксокомплексов различного состава.

Ионы серебра в водных растворах гидролизованы мало. Логарифмы констант гидролиза, протекающего по уравнениям

Ag+ + НОН = AgOH + Н+

и

AgOH -f НгО = Ag(OH)2 + Н+,

равны соответственно —11,7 и —12,1 [1027]. Близкие величины получены также в ряде других работ (850].

В сильнощелочных растворах образуются также ионы другого состава [318] в соответствии с уравнением

3AgsO + 2КОН + НгО = 2KAgsO(OH)s.

Константы химических процессов с участием ионов серебра и гидроксильных ионов приведены в табл. 6.

Исследованию приведенных в таблице реакций посвящено много других работ. Так, реакция (1) изучалась в работах [151,

168, 506, 537, 603, 652, 655, 658, 861, 1081, 1266, 1267, 1282, 1287, 1384],. реакция (2) — в работах [1129], реакция (3) — в [536], реакция (5) - в [171, 603, 850, 1128, 1147], реакция (6) - в [569], реакция (9) - в [536, 603], реакция (11) — в [1267]. В табл. 6 приведены наиболее типичные результаты.

Простые н комплексные соединения серебра с неорганическими лигандами

Карбонат серебра Ag2C03. Карбонат серебра образуется при действии раствора карбоната натрия на растворимые соли серебра. Это соединение белого цвета, желтеющее при продолжит