ропилкоразол и 1-циклогексил-5-метилкоразол. В растворах образуются малоустойчивые комплексы, для которых на основании состава малорастворимого соединения AgRaN03 и способности ионов серебра проявлять координационное число два принята формула AgbJ, где L — лиганд. Для зтих комплексов значения lg pi равны соответственно 2,14; 2,14; 2,18; 2,18; 2,22 и 2,26 [1347].

Комплексы с другими органическими лигандами

бис-(Диметилтиокарбамил)дисульфнд реагирует с ионами серебра с образованием комплекса, в котором молярное отношение серебра к лиганду равно 2 : 1. Этот комплекс выделен в твердом виде. На основании идентичности спектров поглощения и физических и химических свойств комплекса с диэтилдитиокарбаминатом серебра сделан вывод, что в процессе взаимодействия с ионами серебра одна молекула реагента распадается на две молекулы диметилдитиокарбамината, который затем реагирует с серебром с образованием его диметилдитиокарбамината [1128].

44

Глава III КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ СЕРЕБРА

Серебро может быть обнаружено качественно посредством неорганических или органических реагентов. Наибольшее значение имеют те реакции серебра с органическими реагентами, которые сопровождаются образованием окрашенных осадков или растворимых окрашенных комплексных соединений.

Среди органических реагентов самое важное значение имеют соединения, содержащие в своем составе азот и серу. Как правило, при взаимодействии таких реагентов с ионами серебра происходит замещение водорода иминной группы реагента серебром и одновременно связывание последнего координационной связью с атомом серы. К реактивам этого класса принадлежат прежде всего роданин и его многочисленные производные, из которых наилучшие результаты получены с л-диметиламинобензилиденроданином. На этом основании был сделан вывод о том, что функционально-аналитической группировкой на ионы серебра является следующее сочетание атомов:

I I

S=C—NH—С— .

I

Из других реактивов этого же класса могут быть названы дифенилтиокарбазон (дитизон), тиомочевина и ее производные, производные цитиокарбаминовой кислоты, тиосемикчрбазиды, амино-бензтиазол и т. д.

Многие азотсодержащие органические соединения, не имеющие в своем составе атомов серы, также реагируют аналогичным образом. К их числу относятся, например, некоторые оксимы: изатин--Р-оксим, производные пиразолона, бензимидазол, производные гуанидина и т. д.

Предложено много реакций обнаружения серебра, основанных на восстановлении его ионов до металлического состояния различными органическими реагентами. С этой целью можно применять моно- и полисахариды, целлюлозу, альдегиды, ароматические амины, таннин, галловую кислоту и другие восстановители.

Некоторые органические реагенты образуют с ионами серебра люминесцирующие комплексные соединения; в других случаях серебро тушит люминесценцию. Эти эффекты использованы для качественного обнаружения серебра.

Ряд высокочувствительных реакций основан на каталитическом действии ионов серебра. Так, разложение K4[Fe(GN)e] сильно ускоряется под влиянием ионов серебра. Серебро катализирует восстановление солей марганца(Ш) и церия(1У), что использовано для его качественного обнаружения.

Известно много микрокристаллоскопических реакций обнаружения серебра. Кристаллы характерной формы образуют, например, хлорид серебра, иодат серебра, комплекс азотнокислого серебра с уротропином, некоторые соединения серебра с органическими реагентами.

Открытие умеренных количеств серебра можно осуществить путем получения окрашенных солей серебра с анионами неорганических кислот, для чего чаще всего используется образование хромата или бихромата серебра.

ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ

Реагенты, содержащие азот и серу

Роданин, и-диметиламинобензилидевроданин и другие производные роданин*. Роданин реагирует с ионами серебра в кислом растворе с образованием желтоватого осадка роданата серебра. При этом происходит замещение ионами серебра водорода имино-группы. Роданин может существовать в виде нескольких тауто-мерных форм:

HN—СО HN-COH N=COH N-CO

II I II II II I

SC CHj SC СН SC СН2 HSC СШ

Y Y Y Y

I II III IV

Производные роданина, в которых атомы водорода при втором углеродном атоме или атомы серы в пятом положении замещены различными радикалами, также способны реагировать с солями серебра с аналогичным эффектом реакции. Отсюда был сделан вывод (Файгль), что роданин реагирует с серебром в таутомерной форме I. Предполагается, что сера тиокарбонильной группы связана с серебром координационной связью, причем образуется замкнутая четырехчленная группировка. По другим данным, при реакции образуется линейный нолимеризованный комплекс, в котором серебро, замещающее водород иминной группы, связано координационной связью с атомом серы другой молекулы роданина, где водород иминогруппы также замещен атомами серебра.

Ряд авторов считают [193, 810], что сочетание атомов s=C—NH—С—

46

47

представляет функционально-аналитическую группировку на ионы серебра, та