шинстве случаев серебро координирует две молекулы гетероциклического амина, однако известны также соединения с тремя лигандами, например комплекс серебра с 3-пиколином и др. Комплексы серебра с 4,8-диметил-хинолином и 4,4-дипиридилом содержат, наоборот, только одну координированную молекулу амина. Значения констант устойчивости комплексов серебра с аминами одинакового структурного типа в одном и том же растворителе линейно возрастают с величиной показателя константы диссоциации лиганда.

Величина рК комплекса, как правило, связана с логарифмом диэлектрической достоянной растворителя обратной линейной зависимостью [1319].

Синтезировано много координационных соединений серебра с различными аминами: с пиридином AgNOa-2Py и AgC104-2Py

40

41

[1321], с а-пиколином [724], с 2,9-диметил-1,10-фенантролином [948], с 6-хлор-2-метокси-9-тиолакридином [906], уротропином [102, 238], пикролоновой кислотой [1031]. Комплексы серебра с а-пиколином представляют бесцветные призматические или белые игольчатые кристаллы и имеют состав AgCN-Pic, AgSCN-• Pic, AgNCO-Pic и 2AgNCO-3Pic [724]. При смешивании водных растворов AgN03 и КС104 с ацетоновым раствором 2,9-диметил-1,10-фенантролина (L) получается соединение (AgLa)C104; известны также соединения AgXL, где L = С1, Вг или J. Это белые вещества, нерастворимые в обычных органических растворителях, кроме горячего пиридина. Синтезированы комплексы AgFL и Ag2S04L2-2H20. Инфракрасные спектры показывают, что связь атома серебра с группой NOJ в соединении AgN03L ковалентная, а в соединениях (AgL2)N03-2H20 и (AgLPy)C104 — ионная [948].

В системах AgC103 — уротропин — вода и AgC103 — уротропин — метиловый спирт образуются малорастворимые комплексные соединения с отношением AgN03 : CeH12N4, равным 2 : 1 и 1 : 1. Растворимость Ag(C6Hi2N4)C103 при избытке уротропина повышается вследствие протекания реакций

Ag(CsHlaN4)C103 + CeHiaNi = Ag(CeHiSN4)+ + С103 (осадок)

Ag(CeHi2N4)C10s -fi 2C6HiaN4 = Ag(CsHi2Ni)J + CIO", (осадок)

С нитратом серебра уротропин образует аналогичные соединения [102, 238].

Соединения серебра с шиффовыми основаниями типа R—CH = N—СН2—СН2—N=CH—R (L) имеют состав AgL+ и AgL2-Их устойчивость зависит от природы органического радикала и увеличивается соответственно в ряду [448]:

фенил < фурил < тиенил < пиридип Я I ,

Известны [365, 366] тройные комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии фенантролинатных или дипириди-латных комплексов серебра Ag(Phen)2R с кислотными красителями. С красителем бенгальским розовым образуется в водном растворе ассоциат состава Ag(Phen)2R, который можно использовать для определения микроколичеств серебра. С галлионом ИРЕА — 2-окси-3-хлор-5-нитробензол-(1-азо-2)-1-окси-8-аминона-фталин-3,6-дисульфокислотой катионные комплексы серебра с названными гетероциклическими аминами образуют в интервале рН 6—9 окрашенные соединения с максимумом поглощения при 630—640 им и молярным отношением компонентов, равным 2:6:1.

42

43

Роданин и его производные — бензилиденроданин, ге-диметил-аминобензилиденроданин, и-метоксибензилиденроданин, циннами-лиденроданин и фурилиденроданив — образуют с ионами серебра комплексные соединения, в которых серебро замещает водород аминной группы гетероцикла [1270]. Произведение растворимости диэтиламинобензилиденроданата серебра в 20%-ном зтаноле было найдено равным 8-10-1» [1421, 1422].

Комплексообразование с гетероциклическими аминами стабилизирует высшие степени окисления серебра. Синтезированы комплексы двухвалентного серебра состава AgL4S208, где L — пиридин, 3-метилпиридин или 4-метилпиридин [1617], а также комплекс с 2,2'-дипиридилом [557] Ag(C)0HsN2)2(ClO4)2 и с 1,10--фенантролином [1454]. Известен также 6"мс-бигуанидный комплекс трехвалентного серебра [551].

Устойчивость комплексов серебра с гетероциклическими аминами характеризуется данными табл. 19

Устойчивость различных комплексов lg JsTy0T серебра с алкалои-ми хинной коры характеризуется следующими данными [875]:

Серебро реагирует с некоторыми сульфопроивводными ароматических аминов — с в-аминобензолсульфокислотой, п-диметил-аминобензолсульфокислотой и ле-аминобензолсульфокислотой. Ступенчатые константы устойчивости этих комплексов соответственно равны: 13,7 и 9; 5,7, 4,4 и 2,5; 17,0, 8,0, 1,5 и 1,3 [517].

Аналогичные комплексы образует серебро с сульфопроизвод-ными соединений, содержащих вместо азота фосфор или мышьяк; с JT-(C6HB)2PCeH4S03 и -JT-AsC6H4SOa. Эти комплексы характеризуются ступенчатыми константами устойчивости, равными соответственно 1,4-10"; 0,9-Ю6 и 2,5-Ю6; 2,3-Ю6. Сродство ионов серебра к фосфину значительно больше, чем к аминам [517].

AgHL AgL AgiL Ag,!* AgiLt

Цинхонин 2,02 3,13 3,86 10,20 11,70

Хинолин 2,00 3,13 3,80 10,56 11,95

Хинин 1,98 3,10 4,46 10,94 12,45

Цинхонидин 2,04 3,10 4,20 10,66 12,28

Из третичных аминов с ионами серебра образует комплексы коразол (пентаметилентетразол) и его производные — &-трет-бутилкоразол, 8-фторбутилкоразол, 7-метил-9-изопропилкоразол, 7-метил-10-изоп