азалось, что в диапазоне рН = 5—7 в отсутствие и в присутствии добавок ионов меди и железа фульвокислоты не оказывают влияния на скорость разложения Н202 в буферных водных растворах. При рН>8 наблюдается ингибирование процесса. Эти данные показывают, что растворимые фульватные комплексы железа не обладают каталитической активностью в процессах окисления. Другой вывод, вытекающий из этих данных — относительно низкая реакционная способность фульвокислот по отношению к активным промежуточным частицам, образующимся в процессе разложения Н202. Ингибирование процесса при рН>8 может быть связано не с ингибированием радикальных реакций, а с образованием в этих условиях не-реакционноспособных комплексов меди.

Анализ кинетики, спонтанного разложения Н202 в некоторых природных водах в отсутствие буферных добавок показал [439], что в большинстве случаев кинетика процесса полностью определяется присутствием в воде примесей ионов меди и не зависит от присутствия ионов железа. Однако в некоторых случаях наблюдали высокую каталитическую активность также и ионов железа, причем симбатности с наличием или отсутствием гумусовых веществ в таких водах не обнаружено. Эти данные свидетельствуют о возможности «активации» ионов железа некоторыми пока еще не установленными компонентами природных вод.

Было также изучено влияние добавок ДХА на процесс спонтанного разложения Н202 в буферных водных растворах. Оказалось, что малые добавки ДХА приводят к росту скорости разложения Н202, а большие — к ингибированию процесса (рис. 37). Этот результат свидетельствует о том, что ДХА при низких концентрациях участвует в дополнительном инициировании переносчиков цепи процесса разложения Н202 по реакции (1) с микроколлоидальными частицами гидроокиси железа, а при высоких — взаимодействует с переносчиками цепи в механизме разложения Н202.

232

233

Дальнейшее усложнение модельных кинетических систем связано с переходом к аэробным условиям. В рассматриваемых до сих пор системах кислород присутствовал лишь на уровне примесей.

В [428] были изучены кинетические закономерности авто-окисления ДХА как в атмосфере чистого кислорода, так и в смесях Ог с аргоном.

Характер влияния кислорода на скорость окисления ДХА ?оказался примерно таким же, как и перекиси водорода: в аэробных условиях скорость процесса возрастает, причем в зависимости от среды порядок реакции по [02] меняется от нулевого (рН~9,0) до первого (рН*»4). При рН»7 эффективный порядок реакции по Юг] близок к 0,5. В этих условиях эффективная энергия активации процесса окисления ДХА несколько ниже, чем в условиях, близких к анаэробным, или в перекисной системе, и составляет около 25 кДж/моль.R,02.

Очевидно, как и в перекисной системе, механизм каталитического окисления ДХА кислородом цепной, и стадией инициирования является взаимодействие ДХА с микроколлоидальными частицами Fe(OH)3. По-видимому, при низких концентрациях ионов меди образующиеся в стадии инициирования радикалы fti взаимодействуют преимущественно с Ог с образованием перекисного радикала Ri02:

14. R, + 02

Если этот радикал не участвует в реакциях продолжения, окисление ДХА будет осуществляться по нецепному механизму, что противоречит опытным данным. Очевидно, при высокой температуре проведения опыта эффективной является реакция продолжения с участием радикалов Ri02, сопровождающаяся образованием в системе супероксидных радикалов:

15. R,02—vP, +02-.

Если далее супероксид-радикал взаимодействует с ДХА

16. ДХА + ОГ Rj + НОг",

то тогда цепной механизм окисления ДХА включает реакции продолжения цепи (14) — (16) и скорость процесса не зависит •от концентрации ионов меди, что противоречит опытным данным. Вероятно также участие супероксид-радикалов в восстановлении ионов меди. Образующийся в системе ион Cu(I) взаимодействует с Ог с образованием кислородного комплекса ?СиО^ (см. гл. III, § 2), который обладает высокой реакционной способностью по отношению к донорам водорода. Каталитический цикл замкнется, если комплекс Cu02 взаимодействует в стадии продолжения цепи с ДХА:

17. 02~ + Cu(II) ^Cu(I),

18. Си (I) + 02 >? Си02+,

19. СиО+ + ДХА —»-R, + Си (II) + Н202,

последующие реакции (14), (15).

Можно предложить еще несколько альтернативных механизмов, в том числе и с двухэлектронным переносом электрона в стадии продолжения цепи без участия свободных радикалов:

W, >- Cu(I) + 02,

18. Cu(I) + 02 i-CuO*,

19. CuO+ + ДХА *Cu+ + Р,.

Недостаток опытных данных по кислородной системе не позволяет сделать однозначного выбора между альтернативными механизмами.

Наиболее сложной для кинетического анализа является смешанная кислородно-перекисная система [428], которая фактически и реализуется в природных условиях (см. § 3). В этой системе, как и в чисто перекисной, скорость окисления ДХА пропорциональна концентрации ионов Fe(III) в растворе. Добавки в систему ионов Си(II) приводят к увеличению скорости процесса. Эффективные порядки реакции по концентрации 02 и Н202 — дробные и в диапазоне рН-5—9 скорость окислени