, неизвестные величины коэффициентов экстинции комплексов, и поэтому не могут быть использованы для точного определения ни одного из параметров. Качественно ясно, что простота выражения для то вытекает из того, что мы фактически связаны с одной лимитирующей стадией сложной последовательности равновесий, тогда как при работе с Д„„с. и W0 существенны одновременно все равновесия.

164

165

Зависимость то-1 от [DFH4] приведена на рис. 22. Из этих

данных находим константу скорости образования Ki~.

«650 М-'с-1 и константу устойчивости моно-дигидроксифумаратного комплекса железа KP = KI/K.Is=!800 М~'. Иные величины следуют из зависимости от [DFH4] в обратных координатах (рис. 23) — КР«150М-', едаЗД-ЮЗД-'см-^илииззависимости W0 = dfl/dt от [L] (рис.24)— ек, = 6- IOW-SCM-'C-1.

Полученные количественные расхождения выходят далеко за

ошибки эксперимента и отражают принципиальную сторону

вопроса.

Приняв за основу величины КР, кь K.I, полученные из данных рис. 22, можем интерпретировать данные рис. 23 и рис. 24 следующим образом: в системе образуются два типа комплексов состава ML и ML2; коэффициент экстинкции, определяемый из графика Лайнуивера—Бэрка относится к диапазону больших концентраций лиганда, и соответствует комплексу ML2; коэффициент экстинкции комплекса ML определяется как отношение величин К!Е (см. рис. 24) и К; (см. рис. 22); еi~ 103.

При этом производная |d w° I дает величину ег~4- 10s, со-| dL |L-.«O

ответствующую поглощению бис-комплекса.

Правильность приведенной интерпретации подтверждается независимым определением величин ei и е2 при других значениях рН. При рН=0 образуется только один комплекс ML,

W„,c-l

5 10

Рис. 24. Зависимость начальной ско- Рис. 25. Зависимость логарифма

рости нарастания оптической плот- константы скорости образования

ности от концентрации дигидрокси- железодигидроксифумаратиого комфумаровой кислоты. [Fe]o=5-10"5М, плекса от рН

рН=1,0, Я=430 нм

поэтому все три типа зависимостей (Дмакс. Wo и т0) приводят к одной величине 8! = 103. При рН = 2,0 и рН = 3,0 термодинамически устойчив только бис-комплекс и все три типа зависимостей указывают на величину 82 = 3,7-103.

5. Fe3+^

6. FeOH2+

Интересную информацию дает анализ зависимости Ki от рН (рис. 25). Наличие насыщения на этой кривой рН>4 указывает на то, что различные диссоциированные формы дигидроксифумаровой кислоты входят в координационную сферу ионов железа практически с одинаковой константой скорости. С другой стороны, уменьшение К[ при закислении среды указывает на то, что кинетика комплексообразования определяется долей ионов железа, находящихся в гидролизованной форме. Численный расчет по схеме:

DFH4 ?

:FeOH-,+ + H+ (рК,, = 2,17),(FeDFH3)2+ + HjO

показывает полное совпадение экспериментальных и расчетных величин кь При этом значение константы лабильности гидро-лизованных ионов Fe3+ совпадает с величиной, определенной в независимых экспериментах с С1~. Такое совпадение может рассматриваться как дополнительный аргумент в пользу того, что гидролиз является фактором, определяющим лабильность ионов Fe3+ (см. § 1, гл. I).

В заключение отметим, что обработка, подобная изложенной, применима и для стадии спада промежуточного поглощения. Основным результатом здесь является установление каналов как одно- так и двухэлектронного окисления дигидрокси166

167

фумаровой кислоты с участием двух ионов железа. Суммарный механизм окислительно-восстановительного процесса в общих чертах описывается схемой:

Fe3+=^FeOH2+ + Н+, FeOH2+ + DFHj (FeDFH3)2+ + Н20, (FeDFH3)2+ + DFHj Fe(DFH3)+ + Н+,

Fe(DFH3)2+—«-Fe2+ +R, Fe(DFH3)2+ + Fe3+ —>- 2Fe2+ + DKH2, Fe3+ + R—» Fe-'+ + DKH,. Схема 12

§ 3. Окисление дигидроксифумаровой кислоты молекулярным кислородом в присутствии нонов меди и железа

[Cu2

[DFHJ

?[ОгГ'5

Наблюдаемая по поглощению кислорода или по убыли дигидроксифумаровой кислоты скорость реакции описывается выражением i[389h

Wo. эксг1 — ?

[H+J

где xi =0,15 М-'с-1.

Дробный порядок по концентрации кислорода указывает на цепной характер процесса, в котором стадия инициирования не зависит от 02- Такой стадией могла бы быть реакция:

2Cu2+ + DFH4—>- 2Cu+ + DKH2,

приводящая к генерации одновалентной меди. Для установления роли Си+ в механизме цепного окисления DFH4, в принципе, было бы желательно исследование влияния добавок — акцепторов электрона. Однако такие добавки, как тетранитро-метан (акцептор Си+, Н02) и паранитрозодиметиланилин (акцептор ОН) не могли быть использованы в системе Си2+— DFH4—02 ввиду их прямого взаимодействия с самой дигидроксифумаровой кислотой.

В качестве специфических акцепторов одновалентной меди были использованы ацетонитрил (АН) и аллиловый спирт (АС), которые образуют прочные комплексы с одновалентной медью и практически не взаимодействуют с Си2+ или DFH4.

Аллиловый спирт образует комплексы состава 1:1 (Кдс= [Си+АС]ДСи+][АС] = = 104'7), в то время как ацетонитрил образует комплексы состава 2:1 (Кдн = = [Си+ (АН)21/