![]() |
|
|
Каталитические реакции и охрана окружающей среды, неизвестные величины коэффициентов экстинции комплексов, и поэтому не могут быть использованы для точного определения ни одного из параметров. Качественно ясно, что простота выражения для то вытекает из того, что мы фактически связаны с одной лимитирующей стадией сложной последовательности равновесий, тогда как при работе с Д„„с. и W0 существенны одновременно все равновесия. 164 165 Зависимость то-1 от [DFH4] приведена на рис. 22. Из этих данных находим константу скорости образования Ki~. «650 М-'с-1 и константу устойчивости моно-дигидроксифумаратного комплекса железа KP = KI/K.Is=!800 М~'. Иные величины следуют из зависимости от [DFH4] в обратных координатах (рис. 23) — КР«150М-', едаЗД-ЮЗД-'см-^илииззависимости W0 = dfl/dt от [L] (рис.24)— ек, = 6- IOW-SCM-'C-1. Полученные количественные расхождения выходят далеко за ошибки эксперимента и отражают принципиальную сторону вопроса. Приняв за основу величины КР, кь K.I, полученные из данных рис. 22, можем интерпретировать данные рис. 23 и рис. 24 следующим образом: в системе образуются два типа комплексов состава ML и ML2; коэффициент экстинкции, определяемый из графика Лайнуивера—Бэрка относится к диапазону больших концентраций лиганда, и соответствует комплексу ML2; коэффициент экстинкции комплекса ML определяется как отношение величин К!Е (см. рис. 24) и К; (см. рис. 22); еi~ 103. При этом производная |d w° I дает величину ег~4- 10s, со-| dL |L-.«O ответствующую поглощению бис-комплекса. Правильность приведенной интерпретации подтверждается независимым определением величин ei и е2 при других значениях рН. При рН=0 образуется только один комплекс ML, W„,c-l
5 10 Рис. 24. Зависимость начальной ско- Рис. 25. Зависимость логарифма рости нарастания оптической плот- константы скорости образования ности от концентрации дигидрокси- железодигидроксифумаратиого комфумаровой кислоты. [Fe]o=5-10"5М, плекса от рН рН=1,0, Я=430 нм поэтому все три типа зависимостей (Дмакс. Wo и т0) приводят к одной величине 8! = 103. При рН = 2,0 и рН = 3,0 термодинамически устойчив только бис-комплекс и все три типа зависимостей указывают на величину 82 = 3,7-103. 5. Fe3+^ 6. FeOH2+ Интересную информацию дает анализ зависимости Ki от рН (рис. 25). Наличие насыщения на этой кривой рН>4 указывает на то, что различные диссоциированные формы дигидроксифумаровой кислоты входят в координационную сферу ионов железа практически с одинаковой константой скорости. С другой стороны, уменьшение К[ при закислении среды указывает на то, что кинетика комплексообразования определяется долей ионов железа, находящихся в гидролизованной форме. Численный расчет по схеме: DFH4 ? :FeOH-,+ + H+ (рК,, = 2,17),(FeDFH3)2+ + HjO показывает полное совпадение экспериментальных и расчетных величин кь При этом значение константы лабильности гидро-лизованных ионов Fe3+ совпадает с величиной, определенной в независимых экспериментах с С1~. Такое совпадение может рассматриваться как дополнительный аргумент в пользу того, что гидролиз является фактором, определяющим лабильность ионов Fe3+ (см. § 1, гл. I). В заключение отметим, что обработка, подобная изложенной, применима и для стадии спада промежуточного поглощения. Основным результатом здесь является установление каналов как одно- так и двухэлектронного окисления дигидрокси166 167 фумаровой кислоты с участием двух ионов железа. Суммарный механизм окислительно-восстановительного процесса в общих чертах описывается схемой: Fe3+=^FeOH2+ + Н+, FeOH2+ + DFHj (FeDFH3)2+ + Н20, (FeDFH3)2+ + DFHj Fe(DFH3)+ + Н+, Fe(DFH3)2+—«-Fe2+ +R, Fe(DFH3)2+ + Fe3+ —>- 2Fe2+ + DKH2, Fe3+ + R—» Fe-'+ + DKH,. Схема 12 § 3. Окисление дигидроксифумаровой кислоты молекулярным кислородом в присутствии нонов меди и железа [Cu2 [DFHJ ?[ОгГ'5 Наблюдаемая по поглощению кислорода или по убыли дигидроксифумаровой кислоты скорость реакции описывается выражением i[389h Wo. эксг1 — ? [H+J где xi =0,15 М-'с-1. Дробный порядок по концентрации кислорода указывает на цепной характер процесса, в котором стадия инициирования не зависит от 02- Такой стадией могла бы быть реакция: 2Cu2+ + DFH4—>- 2Cu+ + DKH2, приводящая к генерации одновалентной меди. Для установления роли Си+ в механизме цепного окисления DFH4, в принципе, было бы желательно исследование влияния добавок — акцепторов электрона. Однако такие добавки, как тетранитро-метан (акцептор Си+, Н02) и паранитрозодиметиланилин (акцептор ОН) не могли быть использованы в системе Си2+— DFH4—02 ввиду их прямого взаимодействия с самой дигидроксифумаровой кислотой. В качестве специфических акцепторов одновалентной меди были использованы ацетонитрил (АН) и аллиловый спирт (АС), которые образуют прочные комплексы с одновалентной медью и практически не взаимодействуют с Си2+ или DFH4. Аллиловый спирт образует комплексы состава 1:1 (Кдс= [Си+АС]ДСи+][АС] = = 104'7), в то время как ацетонитрил образует комплексы состава 2:1 (Кдн = = [Си+ (АН)21/ |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 |
Скачать книгу "Каталитические реакции и охрана окружающей среды" (1.67Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|