был создан по ее кинетическим (стехиометрическим) проявлениям в отсутствие и в присутствии добавок субстратов и ионов Cu2+L2 как акцепторов радикалов-восстановителей.

На рис. 13 приведена зависимость п и т от добавок метанола в нейтральных и кислых средах. Зависимость т от [СН3ОН] в перекисной системе качественно сходна с аналогичной зависимостью при окислении Cu+L2 молекулярным кислородом, если не считать того факта, что рост т при низких концентрациях спирта наблюдается не в нейтральной, а в кислой среде. Следовательно, в перекисной системе в кислых средах имеет место двухэлектронное окисление спирта.

Этот факт, а также ступенчатообразная рН-зависимость п с перегибом при рН 3,5 (рис. 14) служит однозначным свидетельством различной природы активных промежуточных частиц в нейтральных и кислых средах. Поскольку скорость реакции Cu+L2 с Н202, от рН не зависит, влияние Н+ может быть направлено только на продукт взаимодействия Cu+L2 с Н202г причем в нелимитирующей стадии. Из этих данных следует, что ни в нейтральной, ни в кислой средах первичным продуктом реакции ОН-радикал не является.

Вывод об отсутствии ОН-радикала следует также из того факта, что в системе Cu+L2—Н202 остается неизменным спектр поглощения ПНДМА [360], являющегося эффективным акцептором ОН. В той же работе проведено исследование реакционной способности активной промежуточной частицы по отношению к различным алифатическим спиртам методом стехиометрического титрования.

Известно, что в отсутствие посторонних добавок стехиомет-рический коэффициент реакции п= / ,, ' равен 2 — одна

Л[Н202]

молекула перекиси водорода окисляет до двухвалентного состояния два иона меди. Если же в систему ввести органический субстрат, который будет конкурировать с Cu+L2 за активную-промежуточную частицу, то стехиометрический коэффициент окисления одновалентной меди перекисью кислорода будет отличаться от 2. Характерный диапазон концентраций спирта, при которых происходит уменьшение п, содержит информацию о реакционной способности активной промежуточной частицы.

136

137

Из данных, приведенных на рис. 15 [360], следует, что спирты оказывают влияние на п при концентрациях на 3—4 порядка превышающих те, которые следовало бы ожидать при образовании в системе ОН-радикала.

Итак, первично образующийся продукт взаимодействия Cu+L2 С Нг02 претерпевает кислотно-основное превращение при рН«3,5 и обладает реакционной способностью, качественно и количественно отличной от реакционной способности ОН-радикала. В нейтральной среде эта частица является эффективным акцептором электрона и атома Н. В кислой среде более выражены свойства этой частицы как двухэлектронного акцептора. В отсутствие субстратов и при низких концентрациях металла первично образующаяся частица участвует в окислении воды с образованием в системе ОН-радикала [360]. Поскольку вне-шнесферный двухэлектронный механизм восстановления Н202 практически. исключается, следует предположить образование в качестве предшественника ОН комплекса Cu+L2 с Н2Ог. При этом независимость т от рН и присутствия свободного лиганда свидетельствует о вхождении Нг02 в координационную сферу иона меди по потенциально вакантному месту (см. гл. II, § 2).

В отличие от кислородного комплекса ЧПЗ «перекисного» типа, где связь О—О сохраняется (что и обеспечивает обратимый характер присоединения 02), в комплексе L2(CuH20+ ) перенос заряда с металла на координированную перекись водорода приводит к значительному разрыхлению связи О—О и сопровождается ее разрывом. Геометрические особенности 2,2'-дипиридильных комплексов меди (наличие стерических препятствий для образования дигидроксокомплекса L2Cu2+(OH~)2) и стабилизация иона 0=трехзарядным ионом меди могут приводить к реализации структуры типа «куприл-иона» с суперпозицией двух состояний, одно из которых соответствует координации синглетного атомарного кислорода с Си+, другое — оксо-комплексу Си3+:

L2(CuO+...H20)=L2(Cu3+0= .<-* Cu+0)H20.

Cu2+OH).

Подобно в кислородном комплексе «перекисного» типа, оксо-лиганд протежируется, что приводит к образованию частицы

L2CuO№+ = L2 (Cu3+OHУчитывая высокую Склонность трехзарядных ионов к гидролизу (см. табл. 5), дальнейшее протежирование гидроксоком-плекса L2CuOH2+ при рН 2—3 с образованием негидролизо-ванного комплекса трехвалентной меди маловероятно, хотя и не исключается [161].

Таким образом, механизм взаимодействия Н202 с Cu+L2 в отсутствие добавок субстратов может быть представлен следующим образом:

L2Cu+

2-10а

Н20,—*L,CuO+,

H+4==L2CuOH2+,

L2CuO+ (L2CuOH2++H+=i=>L2Cu3+)

L,Cu3+(L2CuO+, L2CuOH2+) + Cu+L2 2Cu2+U

1 o<

L2CuO№+ —*? L2Cu2+ + OH, Схема 7

Образование гидроксильных радикалов по реакциям окисления воды или гидроксид-иона соединениями металлов в свер-хокисленном состоянии, по-видимому, является типичным и в ряде случаев не дает возможности однозначно установить механизм взаимодействия восстановленной формы металла с такими окислителями, как Н202, НОС1 и некоторыми другими. Сам по себе факт регистраци