. При высоких концентрациях Cu+L2 или [L] скорость окисления Cu+L2 лимитируется скоростью образования комплекса L2(CuO^ )п (t=Ti). В первом случае кислород восстанавливается до Н202 двухэлектронно при кооперативном действии двух ионов меди, во втором — од-ноэлектронно через промежуточное образование супероксидного радикала.

Комплекс L2(CuO/)1co вторым ионом металла и со свободным лигандом не взаимодействует. В щелочной среде он распадается как на продукты одноэлектронного, так и на продукты двухэлектронного переноса, — с образованием Н202 при окислении только одного иона меди, то есть с образованием в качестве продукта иона меди в состоянии окисления +3. О реализации сверхокисленного состояния меди в комплексе L2(CuO/ )j свидетельствует^ высокое сродство комплекса по отношению к гидроксил-иону. В то же время высокая реакционная способность комплекса по отношению к Н+ указывает на координацию кислорода (частично) в форме дианиона. Совокупность этих кинетических данных не оставляет сомнений в том, что комплекс L2(Cu02+)i принадлежит к кислородным комплексам «перекисного» типа с эквивалентными атомами О (см. § 2):

108

109

L2(CuO+) = L2 Cu+ <' n^Cu3+< I .

Исходный комплекс C11+L2 координационно насыщен. Тем не менее образование кислородных комплексов происходит без замещения 2,2'-дипиридила. Этот результат указывает на наличие в координационной сфере иона металла потенциально вакантного места, по которому осуществляется связывание Ог. Существование такого потенциально вакантного места определяется возможностью изменения координационного числа (КЧ) и геометрии лигандного окружения иона меди в комплексе с 2,2'-дипиридилом: в восстановленном состоянии комплекс имеет структуру тетраэдра (КЧ = 4), в окисленном — цис-октаэдра (КЧ=6). Вакантное место носит виртуальный характер и возникает как следствие реорганизации (деформационных искажений) координационной сферы иона металла, при которой возможно перекрывание донорной орбитали иона металла (tte) и акцепторной орбитали Ог (л* ) (см. § 2).

Кислород в комплексе I^fCuOf )i (как и в комплексе типа II) связан лабильной малопрочной связью. Константа устойчивости его Ki = KI/K_I»2-7- 10_2M_I качественно согласуется с с предположением о близкой к нулю энтальпии комплексообразования и изменением энтропии вследствие потери одной степени свободы системы Си+Ц—Су исходная система имеет 6 поступательных степеней свободы, после связывания 02—5 (3 поступательных и 2 вращательных).

Попытаемся детализировать структуру кислородных комплексов на основе общих выводов координационной химии и концепции ЧПЗ. Прежде всего возникает вопрос о характере структурной реорганизации исходного комплекса. Очевидно, при образовании комплекса «перекисного» типа искажение должно быть таким, чтобы открылись два потенциально вакантных места в цис-положении друг к другу. Конформацией, обычно сопутствующей тетраэдрической при КЧ = 4, является квадратно-планарная. С другой стороны, в случае бис-дипири-дильного комплекса в «генетическом» сродстве с тетраэдрической структурой находится цис-октаэдрическая. По-видимому, в комплексе L2(CuOf )i реализуется промежуточная геометрическая конфигурация лигандного окружения, в которой четыре атома азота двух молекул 2,2'-дипиридила находятся в одной плоскости, а ион меди выступает над этой плоскостью в сторону двух эквивалентных атомов кислорода. На основании этих соображений приходим к выводу о реализации в этом комплексе структуры квадратной призмы (рис. 7).

Таким образом, в конформационно-возбужденном состоянии комплекс L2CU+ находится в квадратно-планарной конфигурации, в которой ион меди либо расположен в плоскости лигандов, либо в силу стерических причин смещен из этой плоскости в аксиальном направлении.

Подтверждение этому выводу мы находим и из термодинамического рассмотрения процесса связывания Ог комплексами меди. Действительно, редокс-потенциал пары Ь2Си3+/Си2+Ьг для комплексов в равновесной (октаэдрической) конфигурации, по-видимому, столь же высок, как и для аква-иона фо«2В. С другой стороны, ф0(Ь2Си2+/Си+Ь2) =0,12 В, так что В предположении о диффузионной скорости взаимодействия Ог с конформационно-неравновесными комплексами Cu+L2 можем оценить долю таких комплексов как отношение наблюдаемой константы скорости к диффузионной. Поскольку неравновесные состояния заселяются по Больцману, энергия возбуждения составляет около 30 кДж/моль. Этот диапазон типичен для энер