лектронного переноса определяется термодинамическими характеристиками реакции — относительным расположением термов на бесконечности и (в случае координационных комплексов) лабильностью координационной сферы иона металла в разных состояниях окисления.

Таким образом, важнейшей особенностью промежуточных комплексов в реакциях внутрисферного переноса электрона является наличие быстроустанавливающегося термического равновесия между основным и электронно-возбужденным состояниями. Именно это свойство является отличительным признаком комплексов ЧПЗ в сравнении с другими видами молекулярных ассоциатов и координационных соединений.

Фактически, в этом случае, как и в случае рассмотренных ранее реакций лигандного замещения, мы имеем дело не с индивидуальным промежуточным комплексом, а со смесью двух электронно-структурных изомеров, находящихся в быст-роустанавливающемся равновесии друг с другом, один из которых можно рассматривать как комплекс исходных реагентов (CN), другой — как комплекс продуктов реакции электронного переноса (СЕ). Соответственно, комплекс ЧПЗ может быть представлен в виде равновесной «суперпозиции» этих двух состояний:

кТ

С = (С„^=±=СЕ). (9)

Благодаря этому, комплекс ЧПЗ как бы совмещает в себе свойства и реакционную способность, присущие как исходным реагентам, так и продуктам электронного переноса. Эта «двойственность» служит одним из характерных признаков «частичного переноса заряда», ответственного за эффект «активации» реагентов в комплексе. Например, при образовании медь-аскор-батного комплекса реакционная способность координированного аскорбата по отношению к Н202 выше, чем для свободного аскорбатиого аниона, но ниже, чем для аскорбинового радикала [152]:

дн-+Н202 —* Д-+ОН+Н20, к = 5-10-4М-'с-1;

(Си ДН+ + Н202 —»- Си2+ + ОН + Д- + Н20, к = 0,5 М-'с-1;

Д Н + Н202 —> Д+О Н + Н202, к=10*М-1с-1.

Таким образом, координация аскорбиновой кислоты с ионом металла — окислителем — способствует усилению восстановительных свойств АК. Аналогично координация кислорода с восстановителем — Си+ резко усиливает его окислительную способность [152]:

CuO+ + ДН- >- Си* + Д + НОСиО+ + ROH *? Си+ + альдегид + Н202.

Общим для всех этих реакций является активация субстрата или окислителя при координации с ионом металла. Реакционная способность координированных молекул оказывается промежуточной между реакционной способностью исходной молекулы и ее радикала. Так, о комплексе СиДН+ можно говорить либо как об активированной ионом меди (II) аскорбиновой кислоте, либо как о стабилизированном ионом меди (I) аскорбатном радикале. Естественно представить, что реальны в этом комплексе состояния партнеров промежуточные между состояниями исходных реагентов и продуктов электронного переноса, то есть осуществляется промежуточный (частичный) перенос заряда между реагентами, рассматриваемыми как целое.

Для анализа свойств комплексов ЧПЗ оказывается весьма полезен формализм теории Малликена [162], служащий рабочей моделью молекулярных комплексов переноса заряда. Мал-ликен рассматривал взаимодействие льюисовой кислоты А (акцептора электрона) и льюисова основания D (донора электрона). Волновую функцию основного и электронно-возбужденного состояний ассоциата AD он представил в виде линейной комбинации функций состояния WofAD) и Wi (AD), обусловленных ван-дер-ваальсовым и кулоновским взаимодействиями:

Ткяга?0(А,В)+в?,(А-—D+); (10а)

?в«а*?[(А--D+)—B*WO(A,D), где assa*,'в^в*. (106)

5 А. Я- Сычев

65

Численный теоретический анализ термов электронной до-норно-акцепторной пары при различных параметрах взаимодействия проведен в работе [163]. С учетом данных [153] по зависимости Н1( от R, эти расчеты показывают, что в основном состоянии комплекс ЧПЗ должен иметь лишь один минимум, то есть метастабильные состояния не образуются.

Степень переноса заряда a(Aq в вибронной теории) л*в2/(а2 + в2) в минимуме энергии основного состояния определяется координатой точки пересечения диабатических термов [152]: если точка пересечения термов находится слева от минимума, то 0^а<0,5; если справа, при Rj<1, — 0,5<а<1; при пересечении термов в области минимума ass0,5 — эффективно реализуется ковалентное связывание реагентов, приводящее к дополнительной стабилизации комплекса.

(11)

В свою очередь местоположение точки пересечения диабатических термов зависит от термодинамических характеристик процесса — изменения свободной энергии при переносе электрона и при образовании гипотетических комплексов исходных реагентов (С,) и продуктов реакции (С) в отсутствие электронно-обменного взаимодействия, приводящего к расщеплению термов. Эти параметры определяют разность минимумов энергии диабатических термов исходных реагентов и продуктов реакции — аналог теплового эффекта в «клетке» для внешне-сферных реакций [164]:

ДН ДС4 + RTln(Kc,i/Kc,f)При ДН>0 образуется комплекс с низкой степенью переноса заряда (Aq«0), при ДН<0 — с сильным переносом заряда в основном состоянии (Aq~ 1) и при ДН«0 — с эффективно ковалентным связыван